Роль дефектов кристаллов в катализе

Роль дефектов кристаллов в катализе [c.453]

Несколько слов следует сказать о дефектах и их связи с катализом. Главная задача настоящей работы состояла в изучении влияния грани кристалла, однако образование углублений, зародышей окислов, металлических порошков и углеродных нитей явилось доказательством того, что дефекты играют существенную роль в контактном катализе. Как дефекты, обычно присутствующие в кристалле, так и дефекты, образующиеся в ходе реакции, могут иметь важное значение в определении свойств катализатора. Границы зерен, дислокации, вакантные места и посторонние атомы, обычно присутствующие в решетке,, являются такими элементами структуры, где расположение атомов и возможные электронные уровни отличаются от расположения в остальной поверхности. Поэтому эти области будут иметь и необычные каталитические свойства. Дислокации из-за своего значения в росте кристаллов, вероятно, также играют важную роль в процессах перестройки поверхности. [c.115]

Анализу этой проблемы посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся и в настоящее время. Глубже всего изучен вопрос о влиянии дисперсности на каталитические свойства металлов [64], поскольку этот фактор легче всего поддается регулированию. В ряде работ выяснялась роль дислокаций и радиационных дефектов в катализе на. металлах. С появлением тонких инструментальных методов исследований, в частности метода молекулярных пучков, появилась возможность ставить эксперименты с отдельными гранями кристаллов. [c.27]

Вторжение электрона в катализ началось еще в конце второго десятилетия нашего века. К этому периоду относятся работы Л. В. Писаржевского, идеи которого оказали значительное воздействие на направление теоретических исследований в области катализа. Л. В. Писаржевский предполагал, что каталитическая активность металлов непосредственно связана со свободными электронами в металле, удары которых, как он думал, могут активировать молекулы реагирующих веществ. В настоящее время ряд трудных теоретических вопросов катализа успешно разъяснен с помощью электронных представлений о структуре твердых тел. Две существенные особенности гетерогенного катализа сыграли роль отправных точек для развития электронной теории катализа. Первая заключается в том, что огромное число активных твердых катализаторов — это металлы переходного типа или полупроводники, вторая — бесспорно установленный факт тесной связи между активностью и неоднородностью поверхности катализатора. Различные дефекты кристаллов катализаторов — химические и физические — не только сильно влияют на активность, но, как правило, и являются теми местами, на которых развертывается каталитический процесс. Химические дефекты возникают, например, при внедрении атомов примеси в кристаллическую решетку основного вещества физические дефекты получаются в результате разнообразных нарушений правильного пространственного расположения атомов в решетке. В отдельных узлах иногда отсутствуют атомы — решетка имеет пустые узлы. В других случаях атомы смещаются в междуузлия или образуют дополнительные скопления на поверхности и т. д. [c.439]

Важную роль для катализа играют активные центры, т. е. участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Это геометрические неоднородности поверхности пики, углы, ребра кристаллов, или микроструктурные дефекты поверхности. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, наименее связанных с поверхностью и находящихся в наиболее благоприятных условиях для электронного или протонного обмена ввиду наличия ненасыщенных валентных связей у этих атомов. [c.226]

Что касается строения активных центров, то Тейлор первоначально считал, что роль их играют валентно ненасыщенные места решетки — структурные пики, названные впоследствии пиками Тейлора . Дефекты подобного рода в теории твердого тела относят к биографическим и при тепловом равновесии кристаллов их доля должна быть исчезающе мала. Поэтому из общих соображений можно ожидать, что роль подобных структур в катализе окажется незначительной. [c.83]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

НЫХ примеров, показывающих влияние точечных дефектов на каталитическую активность металлов. Для полупроводников вообще очень трудно, если не бессмысленно, проводить различие между точечными дефектами и так называемыми электронными факторами. Следовательно, чтобы определить роль точечных дефектов в случае таких соединений необходимо рассмотреть значительное число результатов, полученных д.пя чистых и легированных окислов, сульфидов, хлоридов и т. п., а также для многих различных несовершенных кристаллов, классификация которых дана в разд. 5.2.3. Однако при рассмотрении металлов совершенно резонно говорить о роли точечных дефектов как таковых, хотя при окончательном анализе получаемых данных иногда трудно провести различие между влиянием на катализ группы точечных дефектов и дислокационных нетель [15]. Работы Робертсона и сотр. [85—87], наблюдавших явление, названное ими каталитической сверхактивностью , и упомянутые ранее работы Ухара [67—70] хорошо иллюстрируют значение точечных дефектов в катализе на металлах. [c.234]

Поэтому если в ходе каталитической реакции произойдет полиморфное превращение катализатора или в соответствие с принципом Гиббса-Кюри одни грани заменятся другими, или же возникнут или исчезнут какие-нибудь нарушения кристаллической решетки и если свойства отдельных кристаллических структур и отдельных граней одной и той же структуры различны, и роль разных дефектов кристалла в катализе не одинакова, то в результате таких рекристаллизационных изменений катализатора могут сильно измениться его каталитические свойства. Приведут ли рекристаллизационные изменения к увеличению или уменьшению каталитической активности в условиях даннЬго каталитического процесса, будет зависеть от каталитических свойств наиболее устойчивых форм кристалла, граней и дефектов. [c.16]

Роль в катализе дефектов решетки, различной каталитической активности различных граней кристаллов — все это говорит о существенной роли в катализе каких-то углублений — тина микропор, которые играют решающую роль при гетерогенном катализе. Эти микропоры — углубления способствуют проявлению микронородиффузионного каталитического эффекта, когда молекулы 1) более часто соударяются со стенками катализатора и 2) быстрее уходят их этих микронор. [c.227]

Рассмотрим поставленный И. И. Кобозевым вопрос, является ли решетка излишеством с точки зрения электронной теории или нет Что является активным — отдельный атом, группа атомов на поверхности кристалла, или сама кристаллическая решетка, или кристалл в целом Рассмотрим поверхность кристалла с находящимися на ней атомами, группами атомов или дефектами иного сорта. Такая группа атомов, выброшенных на поверхность, действительно может быть активным центром. Я прогив этого никогда не возражал. Напротив, об этом было написано в ряде статей и даже была рассмотрена задача о роли такого беспорядка в решетке и этих дефектах, о их роли в адсорбции и катализе. Не об этом идет речь. Речь идет вот о чем чем определяются каталитические свойства таких центров атома или группы атома. Здесь фундаментальное расхождение между мною и Н. И. Кобозевым. [c.81]

Значительную роль играет недостаточность применяемых методов исследования и неопределенность в истолковании полученных результатов. Кинетический анализ, которым часто пользуются для истолкования каталитических опытов, лишен полной однозначности, и поэтому на основании видимой кинетики процесса мы не можем с достоверностью судить о его элементарном механизме (см. доклад автора Скрытые параметры в катализе и обобщение теории промежуточных продуктов ). Мы также не имеем возможности на основании таких важных методов анализа, как рентгеновский, электронографический и др., судить об активных центрах катализатора, так как все эти методы по существу анализируют материнскую кристаллическую фазу катализатора. Мы не можем шаблонно переносить на каталитический объект обычные представления теории твердого тела, так как они не учитывают особый характер поверхности каталитически действующих кристаллов. По той же причине мы не можем довольствоваться элементарной аналогией между дефектами решетки и каталитически активными местами. Все эти сближения и анад огии требуют самого строгого и тщательного анализа (см. об этом доклад О. М. Полторака). [c.189]

Ф. Ф. Волькенштейн отметил, что в докладе Н. И. Кобозева вопрос о том, что является ответственным за каталитический акт—атомная фаза сама по себе или кристаллическая решетка, под ней лежащая, — поставлен ребром. Что такое атомная фаза Это атомы, выброшенные из узлов решежи на поверхность кристалла. С точки зрения электронной теории их роль громадна, может быть даже решающая, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, могут быть другие дефекты, например пустые металлоидные узлы, роль которых может быть не менее важной. Является ли идеальная решетка катализатором . Хотя она недоступна экспериментальному исследованию, но, по мнению Ф. Ф. Волькенштейна, яет теоретических оснований к тому, чтобы она не обладала какой-то каталитической активностью. Но если сравнить идеальную и реальную решетку, то из электронной теории ясно вытекает, что реальный кристалл, т. е. поверхность с дефектами того или иного сорта, в частности с атомной фазой, будет на много порядков активнее в каталитическом и адсорбционном отношении. С точки зрения электронной теории представление об ансамблях, об атомной фазе, выброшенной на поверхность кристалла, вполне правомерно, но терминологически она их называет иначе дефектами того или ного типа. Если принять, что эта атомная фаза существует совместно с кристаллической и ее свойства определяются электронным состоят нием всей системы в целом, то, между электронной теорией и теорией активных ансамблей отпадают противоречия. Далее Ф. Ф. Волькенштейн указал, что неправильно противопоставлять в катализе атом и электрон. По его мнению, решающую роль Играет нелокализованный свободный электрон — свободная блуждающая валентность. Поскольку разные дефекты являются ловушками для нее, разные дефекты должны работать в каталитическом отношении. Если работают дефекты, состоящие из ансамблей атомов, то должны работать и ансамбли из соответствующих атомов. [c.209]

Согласно современным представлениям, каталитические свойства гетерогенного катализатора связаны с наличием активных центров, т. е. таких участков поверхности, которые по своим структурным, энергетическим или другим свойствам отличаются от всей массы катализатора. Можно считать, что во многих случаях дефекты структуры кристалла и являются такими активными центрами. Однако никоим образом нельзя все каталитические явления сводить к дефектам структуры, так как огромную роль в катализе играет химическая природа катализатора и, во многих случаях, геометрическое соответствие реагирующих молекул и активных центров. Большой интерес как катализаторы представляют вещества с так называемой открытой структурой, у которых один сорт частиц (например, анионы) образует правильную кристаллическую структуру, а другой сорт частиц (в данном случае катионы) расположен в этой структуре по принципу случайного распределения. К веществам с такой структурой принадлежат цеолиты, к которым можио отнести алюмосиликатные катализаторы, нашедшие широкое применение в нефтяпой промышленности. [c.378]

Первым существенным моментом является то, что, как показали Тамм и Шокли, наличие поверхности приводит к возникновению собственных поверхностных уровней и состояний. В реальной по-вер.хности из-за неупорядочности части атомов, образования ступенек, вакансий и других дефектов появляется в запрещенной зоне кристалла дополнительная система уровней. Эти состояния являются центрами локализации свободных носителей заряда на поверхности и играют существенную роль в процессах гетерогенного катализа. [c.31]

В настояш,ей статье мы ограничимся рассмотрением лишь кристаллических ионных катализаторов. Механизм катализа на металлах мы здесь рассматривать не будем. Кроме того, для простоты будем считать кристаллическую решетку катализатора идеальной, т. е. лишенной каких-либо структурных дефектов или чужеродных примесей. Будем пренебрегать такн е влиянием объема кристалла на каталитическую активность его поверхности, хотя в определенных условиях объем катализатора может играть роль резервуара, поглощаюш его и поставляющего свободные валентности на поверхность. Влияние примесей и роль объема будут падробно нсследованы в последующих работах. [c.424]