Меервейна реагент

В водной сильнокислой среде кумарины не протонируются сколько-нибудь заметно и их рКа неизвестны. Тем не менее кумарин взаимодействует с реагентом Меервейна, образуя борфторид [c.191]

При восстановлении по Меервейну — Понндорфу для образования переходного состояния требуется выполнение строгих стерических требований [414], вследствие чего в эту реакцию вступают лишь незатрудненные кетоны. Поскольку реагент также довольно объемист, то всегда при этом образуется преимущественно аксиальный спирт. Однако необходимо, чтобы условия реакции не вызывали изомеризации (см. стр. 669), которая в конечном счете может привести к термодинамически более устойчивым продуктам. Замечено, что данный метод иногда дает большее количество аксиального эпимера, чем любой другой метод (исключая, быть может, очень быстрое каталитическое гидрирование). [c.663]

Эти новые гидридные реагенты вытеснили старые методы, такие как восстановление в процессе растворения металлов, хотя реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея [74] с алкоголятами алюминия в качестве гидридных доноров еще применяется для восстановления альдегидов, имеющих другие способные к восстановлению группы, например хлораля. Большинство альдегидов претерпевают альдольную конденсацию (см. разд. 5.1.5.2) под действием водной щелочи, но те из них, которые лишены а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро [75]. Уравнение [c.505]

Серебряный комплекс (151) алкилировали реагентом Меервейна (при образовании комплекса серебра исключается Л/-алкилиро-вание), а затем обрабатывали енамином (152) полученный тетра-циклический лиганд выделяли в виде никелевого комплекса (153). После отщепления иона никеля (реакция с цианидом) образовывался свободный лнганд, из которого получали комплексы с другими металлами, необходимые для изучения фотоциклизации см, схему (33) . [c.422]

Вагнера — Меервейна перегруппировка 6, 404 10, 14 Вагнера — Меервейна перегруппировка, реагенты бензолсульфонилхлорид /г-толуолсульфокислота Вагнера — Меервейна перегруппировка, обзор [1468] [c.26]

Перенос электронов а происходит, несомненно, вначале, так как известно, что ионизация необходима для инициирования перегруппировки. Если бы три частичные реакции следовали одна за другой в порядке а, б, е, то процесс в целом соответствовал бы схеме Меервейна. Кроме того, возможно одновременное протекание реакций бив таким путем, чтобы атака нуклеофильного реагента V помогала внутримолеку- [c.850]

Это предположение было, в частности, подтверждено тем, что алкильный радикал, который присоединяется к ароматическому ядру, часто обладает структурой, отличной от структуры спирта или этиленового углеводорода, участвующего в реакции. Это изменение структуры, будучи следствием перегруппировки типа Вагнера — Меервейна (стр. 101), доказывает, что в условиях реакции реагент превращается в ион карбония. [c.175]

Среди других алкоксидов металлов следует отметить ( зо-РгО), 1А1 и (трег-ВиО) зА1, служащие классическими реагентами для восстановления но Меервейну — Понндорфу — Верлею (см. табл. 4.1.5, с. 35) и окисления по Оппенауэру (см. табл. 4.1.8, с. 95). Недавно исследованы реакции алкоксидов меди(1) [131]. [c.62]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

Перегруппировка Вагнера-Меервейна хорошо прослеживается при взаимодействии а-пинена с эл.зктрофиль-ными реагентами (НХ) первсначальное присоединение протона по двойной связи (в соответствии с правилом Марковникова) образует третичный, достаточно стабильный карбкатион, в котором одна из соседних С-С связей, эффективно перекрывающаяся с вакантной р-орбиталью карбкатионного центра, переносит свою пару электронов на этот центр, т.е. завязывает новую С-С связь, одновременно обрывая предыдущую. Такой 1,2-сдвиг С-С связи в молекуле а-пинена может проходить двумя разными способами (разрыв С -С или С -С связей), что приводит после присоединения аниона либо к Х-замещенному [c.155]

H.-удобная модель для изучения скелетных перегруппировок типа Вагнера-Меервейна. В р-цпях с электроф. реагентами (NOi, ArS и др.) по соотношению перегруп-пир. и неперегруппир. продуктов можно судить о силе электрофила. Напр., в р-ции с ArS BF образуется больше перегруппир. продуктов, а в р-ции с ArS l-продуктов 2,3-присоединения [c.295]

В отличие от а-пиронов упироны алкилируются диметилсуль-фатом по карбонильному кислороду, что отражает более высокую степень поляризации у-системы. Тем не менее более сильный мети-лируюш.ий агент триметилоксонийборфторид (реагент Меервейна) реагирует и с а-пироном. [c.175]

Анализ результатов, полученных прн многочисленных попытках синтеза несимметричных биарилов, приводит к заключению, что наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а другой относительно малореакционноспособен. Хорошо известно, что при реакциях Ульмана особенно трудно воспроизвести выходы. Главная проблема связана, по-видимому, с эффективностью перемешивания в двухфазных реакциях. 2-Мето-кси-2-нитробифенил, который используется как промежуточный продукт для приготовления о-мстилдибензофуранийборофторнда (реагента Меервейна) [177], получают из о-бромнитробензола и иод-анизола с выходом 58% (уравнение 224) [178]. При использовании медной мешалки, которая охватывала весь объем реакционного сосуда [179], в этой реакции были достигнуты выходы до 80%. [c.426]

Изомеризация алкилирующего реагента (перегруппировка Вагнера—Меервейна, см. гл. 26) представляет собой обычное явление в реакции Фриделя—Крафтса. При алкилировании бензола нео-пентилхлоридом или изобутилхлоридом получается только трет-алкилбензол [c.472]

Получение. Меервейн [11 получал С. б. реакцией окиси серебра и эфирата трифторида бора в нитрометане с удалением осадка, содержащего метаборат серебра и непрореагировавшую окись серебра. Лемал и Фрай (21 сообщают об одном случае детонации осадка с очень сильной бризантностыо. Авторы настоятельно рекомендуют получать реагент по методу Ола [31 с использованием фторида серебра(1) вместо окиси. [c.229]

Реакция Меервейна (11, 238, перед ссылками). В 1939 г. Меервейн открыл способ арилирования непредельных соединений диазоиий-галогенидами в присутствии каталитических количеств солей ыеди [8 . Обычно для этих целей использовали хлорную медь (П). Однако Клеланд [9] предпочитает применять М. б. и рекомендует промывать соль (светло-зеленого цвета) ацетоном до получения бесцветного промывного растворителя,затем бензолом и гексаном.После этого реагент высушивают при 120 в результате такой обработки получают лишь слабо окрашенную соль. Этот же автор рекомендует также проводить реакции в почти безводной среде. Типичным примером является получение л-ацетил-а-бромгндрокоричной кислоты [c.279]

Тиофен, фактически не обладающий основными свойствами, взаимодействует с реагентом Меервейна (X) с образованием стабильной З-метилтиофениевой соли [6]. Очевидно, вторая свободная [c.100]

Возможен и случай, когда то или иное химическое превращение нескольких функциональных групп цепи стимулирует протекание другой реакции с соседними функциональными группами. Наиболее ярким примером могут служить внутримолекулярные превращения полиакролеина и полиметакролеина, подробно изученные Котоном, Андреевой и сотр. [65]. В результате комплексного изучения реакций восстановления альдегидных групп в цепи этих полимеров под влиянием щелочных реагентов — алкоголятов металлов — эти авторы обнаружили и доказали, что протекание реакции Меервейна — Понндорфа (восстановление альдегидных групп до гидроксильных) на полиметакролеине до степени конверсии 10—15% стимулирует сопутствующую реакцию сложноэфирной конденсации с рядом находящимися альдегидными группами. Дело в том, что образующийся по реакции Меервейна — Понндорфа алкоголят, соответствующий альдегиду, является истинным катализатором последующей реакции Тищенко, когда образуются промежуточные высокомолекулярные продукты лактонной структуры [66]. [c.23]

Первый достоверный синтез 1-азетина включает стадию этилирования 3,3-дизамещенного азетидинона-2 или -тиона-2 с использованием фторобората триэтилоксония (реагента Меервейна) [41]. Метод носит общий характер [42,а, б], так как необходимые предшественники — Ы-незамещенные азетидиноны — легко получаются (с выходом 70 %) с помощью [2 2] -циклоприсоединения хлорсульфоннлнзоцианатов к алкенам с последующим дехлорсуль-фонилированием, например действием сульфита натрия [43. [c.701]

Меервейна реакция 4, 205 тиофенов 9, 257 Меервейна реакция, реагенты бора трифторид меди(1) бромид Меервейна реакция, обзор 732 Меервейна — Понндорфа реакция, реагенты алюминия трег-бутоксид алюминия изопропоксид Меервейна — Понндорфа реакция, обзор [733] [c.76]

Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условии реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры (108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле (типичные условия реакции Бэмфорда— Стивенса) приводит к камфену (109) —продукту перегруппировки Вагнера —Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. Однако под действием метоксида натрия в апротонном растворителе (диглиме) получается трицик-лен (ПО), образование которого можно объяснить промежуточным возникновением карбена (105), хотя в этом превращении может участвовать и карбокатион [146]. В некоторых случаях бь1л выделен диазоалкан (уравнение 77) [149]. [c.539]

Это правило выведено на основании изучения тридцати пяти реакций (в том числе двадцати семи из более ранних работ и восьми из собственных работ Крама). Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия (Меервейн— Понндорф) восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна—Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях он кратко рассматривает некоторые из них. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология