Кинетическая схема полимеризации

Кинетическая схема полимеризации не конкретизируется ни в [107], ни в [106]. [c.134]

Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предполагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распадом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием комплексно-связанного радикала. Присоединение последующей молекулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала, [c.37]

В табл. 31 (стр. 238) указаны различные возможные концевые группы в поливинилацетате и скорости их образования, согласно обычной кинетической схеме полимеризации, инициированной перекисью бензоила [c.237]

Кинетическая схема полимеризации и сополимеризации этилена может быть представлена следующим образом. [c.177]

Основной задачей экспериментального исследования является либо установление взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами, либо определение вида кинетической схемы полимеризации и вычисления констант элементарных реакций. Если первая задача не представляет особых трудностей, то вторая — требует определенных приемов и методик. Рассмотрим некоторые из них. При этом сначала рассмотрим применение этих методик для анализа продуктов радикальной полимеризации, а далее — ионно-координационной полимеризации. Необходимо отметить, что такое деление методик условно и связано в излагаемом ниже материале только с использованием конкретных соотношений. [c.219]

Настоящая глава состоит из двух частей . В первой части (разд. II) показано, каким образом можно использовать кинетическую схему полимеризации для предсказания распределения по молекулярным весам в образующемся полимере на различных стадиях превращения мономера. Во второй части (разд. III) вводится численный метод обработки экспериментальных данных по фракционированию, с помощью которого можно рассчитать с хорошим приближением как моменты кривой раснределения, так и саму эту кривую. Возможность применения изложенных в разд. III методов не зависит от рассмотренных в разд. II положений, и читатель, интересующийся только численным анализом своих экспериментальных данных и не чувствующий необходимости в ознакомлении с возможностями интерпретации этих результатов в терминах химической кинетики, после ознакомления с разд. 1,А может перейти непосредственно к разд. III. [c.363]

Строгий математический анализ кинетической схемы полимеризации с зачетом нестационарности по активным центрам и с учетом того, что константа равновесия свободные ионы—ионные пары зависит от длины растущего полимерного цвиттер-иона, дает следующее выражение для индукционного периода [c.170]

Моменты распределения могут быть найдены непосредственно из кинетической схемы полимеризации. Обычно используют более простой путь — определяют производящую функцию для ММР и из нее определяют моменты [c.152]

Предложенная кинетическая схема полимеризации нуждается в экспериментальной проверке. Хотя молекулярный вес получаемого полимера представляет первостепенный интерес для исследователя, по традиции обычно вначале уточняют уравнение скорости полимеризации и только затем проверяют совпадение теоретически выведенного уравнения средней степени полимеризации с экспериментально [c.62]

Суммарная скорость реакции определяется скоростью распада инициатора. Именно так инициирование было учтено в кинетической схеме полимеризации. [c.72]

Если в системе присутствует вещество 2, на молекулы которого полимерные радикалы А могут передавать свою активность, то кинетическая схема полимеризации помимо (7.1) должна включать еще следующие элементарные реакции [c.203]

Кинетическая схема полимеризации [c.33]

Возможность образования разветвленного полистирола при радикальной полимеризации мономера однозначно вытекает из анализа кинетической схемы полимеризации. Экспериментально это было доказано Бевингтоном с сотр. [71] путем определения числа осколков меченого инициатора, приходящихся на одну макромолекулу. [c.46]

Для составления программы расчета температурно-временного режима на ЭЦВМ была принята обычная кинетическая схема полимеризации стиро.та, включающая инициирование, рост и обрыв цепи рекомбинацией. По мере протекании полимеризации [c.90]

Полимеризация ненасыщенных мономеров по свободно-радикальному механизму — кинетическая схема полимеризации - эффективность инициаторов — автоускорение - длина цепи - передача цепи - константы элементарных стадий - ингибиторы и замедлители. [c.378]

Если в системе остался газообразный мономер, то после прекращения кипения будет идти разогрев всей системы, при этом несколько меняется теплоемкость смеси газ-жидкость и существенно возрастает теплота полимеризации Яжж м- Соответственно, наклон кривой АТ от АМ в этой области будет равен aз q J / p (при Т>Т , если мономер остался в жидкой фазе) или о з (Яжж+ мУСр (при Т>Т, , если мономер перешел в газовую фазу). Здесь Ср-средняя теплоемкость газожидкостной смеси. Схематическая кривая АТ от АМ во всем возможном диапазоне изменения температур представлена на рис. 3.26. Графическая зависимость позволяет определять распределение средних температур по зонам реактора с многоступенчатой подачей катализатора, если известно количество хюлимера, получающегося в каждой зоне, которое однозначно связано с количеством подаваемого катализатора. В частном случае, когда константы скорости роста и гибели активных центров полимеризации не зависят от температуры, а кинетическая схема полимеризации соответствует быстрому инициированию и первому порядку скорости реакции роста цепи по мономеру и гибели активных центров по их концентрации, имеем выражение для выхода полимера в виде [c.162]

Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют констарггы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования [c.114]

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации рронесс. приводящий к насыщению сйЬбодной валентности и не сопровождающийся воз-никновением нового радикала, называется обрывом иепи. Так как ад Может пр оизойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, че.м и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер молекулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации. [c.100]

Работы по асимметрической нолимеризации эпоксидов развиваются в нескольких направлениях. Одно из них — исследование кинетических эффектов оптической изомерии было проведено Кул-карни и Моравецом для радикальной полимеризации, а затем развито Лифшицем, Крыловым и Клабуновским для ионной полимеризации эпоксидов Рассмотрев общую кинетическую схему полимеризации, авторы показали возможность установления механизма асимметрического катализа по результатам изучения кинетики полимеризации оптических изомеров и рацемической смеси. Так, для стереохимически неразличимых центров исходного катализатора, конфигурация которых определяется первой молекулой мономера, характерно соотношение скоростей [c.375]

В этой связи заслуживает особого внимания вышедшая недавно работа Родригес и Фигейрело [65], где на базе детального кондуктометрического исследования Стейнера с сотр. [50] создана кинетическая схема полимеризации окиси этилена в диметилсульфоксиде. Результаты количественной обработки этой схемы, включающей 11 равновесий и предположение о том, что только свободные ионы участвуют в росте цепи, показаны на рис. 10. Как видно, такой подход позволяет универсально трактовать I, II и переходные порядки по активным центрам. [c.33]

При промышленном производстве полимеров важнейшее значение имеет химическое, или вещественное, и1ннциир0ва1ние с помощью перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных систем. Суммарная скорость реакции определяется скоростью распада инициатора. Именно так учитывается инициирование в кинетической схеме полимеризации. [c.166]

Ранее нами было показано [1], что при полимеризации изопрена под действием указанного катализатора рост макро- молекул происходит очень быстро, и интервал времени от момента зарождения активной цени до ее дезактивирования исчисляется малыми долями минуты. Вследствие этого в системе практически сразу устанавливается стационарное состояние. Однако эксперимептальпо полученные с помощью ультрацентрифуги молекулярно-весовые распределения по-лр1меров коренным образом отличаются от равновесных распределений, соответствующих известным до настоящего времени кинетическим схемам полимеризации. Они характеризуются сравнительно малой дисперсией и, главное, сильно смещены в высокомолекулярную область в полимере в большинстве случаев практически отсутствуют макромолекулы с молекулярным весом менее 200—300000. [c.372]

Схемы полимеризации без обрыва цепи рассматривались еще в ранних работах. Например, в первой кинетической схеме полимеризации, предложенной Досталем и Марком [401 в 1935 г., стадии обрыва не было. Подобным образом обрыв не входил в предложенный Циглером механизм полимеризации бутадиена, инициированной натрием. Действительно, необходимость стадии обрыва не была в те дни полностью осознана. Позже Флори [41] рассмотрел некоторые примеры безобрыв-ной полимеризации, а также обсудил некоторые видоизменения подобных схем. [c.26]

Если кг > 10 Л Молъ -сек , то Хг и гибель макрорадикалов протекает исключительно при взаимодействии с ингибитором. В этом случае справедлива простейшая кинетическая схема полимеризации, включающая инициирование, рост цепи и обрыв цепи на ингибиторе. Из схемы следут простые выражения для средней степени и скорости полимеризации [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология