также Волновые функции, симметричные

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии (с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Сг, вертикальным плоскостям Оц и горизонтальной плоскости Ор. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний (см. ниже, стр. 60). [c.58]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Определить значения волновых чисел всех колебаний молекул СН4 (см. с. 73). По волновым числам полос поглощения валентного асимметричного и деформационных симметричного и асимметричного колебаний, а также волновому числу симметричного валентного колебания, определенного по спектру комбинационного рассеяния, 2916,5 см , принимая, что л е<1, рассчитать 0 для всех колебаний молекулы метана по (1.90). Рассчитать в/Т при 298 К и заданной температуре. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти [c.74]

В этом уравнении, справедливом только в области повышенных температур (когда вращательная теплоемкость имеет значение Л), величина а, называемая числом симметрии, принимается равной 1, если рассматриваемая молекула состоит из двух разных атомов, и равной 2, если оба атома в молекуле идентичны. При двух идентичных атомах, как бозонах, так и фермионах, требования симметрии волновой функции разрешают только половину состояний как с четным J (при котором вращательные волновые функции симметричны в обоих атомах), так и с нечетным J функции антисимметричны). (Следует учитывать также спины ядер и характер симметрии электронного состояния однако этот вопрос слишком сложен для детального рассмотрения в данной книге.) [c.327]

Начнем с изучения влияния октаэдрического поля на полное представление, для которого базис образует совокупность -волновых функций. Чтобы получить это полное представление, необходимо найти элементы матриц, которые выражают результат действия каждой из операций симметрии группы на наш базис из -орбиталей. Характеры этих матриц содержат представление, которое мы ищем. Поскольку все -орби-тали четны, т. е. симметричны по отнощению к операции инверсии, в результате операции инверсии никакой новой информации получить не удастся. Таким образом, мы можем иметь дело с более простой чисто вращательной подгруппой О, а не О . Если вы хотите убедиться в этом сами, то вспомните, что в любой группе, включающей г (например, или Сзй), соответствующая группа вращений (например, или Сз) имеет то же самое неприводимое представление для двойных произведений, за исключением нижних индексов и и д в первой группе. Напомним, что -волновые функции состоят из радиальной, спиновой и угловой (0 и ф) компонент. Радиальной компонентой мы пренебрегаем в силу ее ненаправленного характера, поскольку она не меняется при любых операциях симметрии. Кроме того, мы примем, что спиновая компонента не зависит от орбитальной и в данной ситуации пренебрежем первой. Угол 0 определяется относительно главной оси, например оси вращения, поэтому он не меняется при любом вращении и им также можно пренебречь. Меняется только ф эта составляющая волновой функции выражается как е"" . (Для -орбиталей = 2, а т, принимает значения 2, 1, О, — 1, —2.) Для того чтобы определить влияние поворота [c.75]

Однако этому состоянию, как мы видели, соответствует антисимметричная функция, т. е. состояние является неустойчивым, я ядра атомов отталкиваются друг от друга. При перестановке электронов с симметричным спином 1- - 3 также получается антисимметричная волновая функция [c.89]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Для объяснения этого была выдвинута новая идея — представление о гибридизации. Волновые функции, описывающие 5- и р-орбиты, получаются в результате решения дифференциального уравнения в частных производных, а из математики известно, что любая линейная комбинация таких решений также является решением уравнения. [Выражение 7 (х + Зу -Ь 7) + 5 (2х + у 9) является линейной комбинацией функций (х + Зу 4- 7) и (2х -Ь у -Ь 9).] Другими словами, набор решений не является единственным. Для изолированного атома наиболее удобным рядом решений является такой, при котором электроны описываются 5- и р-функциями, но когда речь идет об образовании ковалентных связей, наиболее подходящим набором решений может оказаться другой. Один из возможных наборов волновых функций можно построить, взяв линейные комбинации 5- и р-функций для данного квантового уровня. Такой набор будет соответствовать четырем орбитам, совершенно эквивалентным друг другу и симметрично ориентированным в пространстве к четырем вершинам тетраэдра. (Естественно, что число отдельных смешанных орбит, возникающих при таком составлении линейных комбинаций, должно быть равно числу используемых исходных орбит.) Каждая из этих орбит включает частично 5- и р-орбиты, так что они называются 5р -гибридными орбитами . Электроны в молекуле метана могут находиться на з- и р-орбитах, или зр -гиб-ридных орбитах, или на орбитах какого-либо другого [c.106]

Из этого равенства видно, что -орбиталь не зависит от углов 9 и ф какие бы значения ни принимали углы, угловая часть волновой функции является постоянной, и поэтому сферически симметрична, т. е. 5-орбитали можно представить в виде, показанном на рис. 2-9. /7-Орбитали также имеют вполне определенную геометрическую форму. Если изобразить каждую из трех р-орбиталей, то они будут образовывать идентичные гантелеобразные фигуры, лежащие взаимно перпендикулярно друг к другу. Точнее говоря, одна р-орбиталь образует гантелеобразную фигуру, расположенную вдоль оси л декартовой системы координат, другая — вдоль оси у и третья — вдоль оси г. [c.69]

Рассчитывают перекрывание орбиталей. Прежде всего вычисляют интегралы перекрывания между орбиталями металла и отдельными орбиталями лигандов. При этом преимущественно используют наилучшие волновые функции, а именно функции Хартри или Хартри — Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции не всегда имеются. Затем, используя выражение для симметричных комбинаций орбиталей лигандов, вычисляют так называемые групповые интегралы перекрывания, которые описывают отличное от нуля перекрывание всей комбинации орбиталей лигандов с орбиталью (или орбиталями) металла. В некоторых расчетах учитывают также взаимное перекрывание орбиталей лигандов. [c.103]

Типы гибридизации не ограничиваются только комбинациями пз- и пр-орбиталей участие /-орбиталей предыдущего энергетического уровня (п — 1) или того же уровня п также возможно, если радиальные волновые функции согласованы для связывания, т. е. распределение электронной плотности валентных орбиталей по возможности симметрично в пространстве. Возможные типы гибридизации указаны в табл. 4.3. [c.100]

Поскольку потенциал в случае ангармонических колебаний больше не является симметричным, волновые функции также нельзя больше рассматривать как точно симметричные или антисимметричные. [c.251]

Из этого равенства видно, что -орбиталь не зависит от углов О и ф какие бы значения ни принимали углы, угловая часть волновой функции является постоянной величиной, и поэтому сферически симметрична, т. е. -орбитали можно представить в виде, показанном на рис. 2-9. С другой стороны, р-орбитали имеют вполне определенную геометрическую форму, также показанную на рис. 2-9. [c.74]

На симметрию влияют фяд, грэл и фар. Благодаря этому симметрия вращательной волновой функции определяется однозначно, если заданы свойства тряд и фэл Свойства орто- и параводорода хорошо иллюстрируют сказанное. Спин протона равен /2- В соответствии с этим суммарная волновая функция водорода должна быть антисимметричной. Для молекулы Н2 электронная волновая функция симметрична, фкол также всегда симметрична. Для ортоводорода (11)5 = 1 Сяд = 3, фяд симметрична. Следовательно, грвр антисимметрична, чтобы полная функция Ч оставалась антисимметричной. Антисимметричной г )вр отвечают только нечетные значения Л При высоких температурах, для бвр [c.233]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Установим, например, форму облака для ls-электрона (п — 1, I = О, т = 0). Его волновая функция Найдем 15 = = и dv. Величина dv представляет собой объем концентрического слоя, лежащего между двумя сферами с радиусами г и г dr, г. е. dv = Anr dr. Отсюда 4 sdv = = 4nr e dr = zif- р (r)dr. Как видно, произведение Ylsdi зависит только от г, т. е. сферически симметрично. Поэтому облако ls-электрона имеет форму шара и условно изображается окружностью (рис. 2). На рисунке показано так же, как зависит электронная плотность 4яг р г) от г. Максимальное значение плотности приходится на расстояние о = 1/а = 0,53A, которое совпадает с первой орбитой в модели атома Бора. Аналогичным способом устанавливается, что другие . -функции (га = 2, 3, 4. .., i = 0) также сферически симметричны. Электронные облака ns-электронов (п > 1) имеют форму шара, сечение которого по диаметру представляет собой несколько концентрически расположенных колец с повышенной электронной плотностью кольца разделены слоями с пониженной электронной плотностью. [c.14]

Волновые функции электрона в атоме Н представляют собой произведение радиальной (зависящей только от г) и угловой (зависящей только от б и ср) функций. При / = О угловая составляющая отсутствует, т. е. волновая функция сферически симметрична. Состояния электрона с / = О получили название 5-состояний. При / = 1 угловая составляющая функции ле1-ко преобразуется в одну из декартовых координат — X, у или 2. Волновые функции в этом случае обладают цилиндрической симметрией относительно одной из координатных осей. Такие состояния называют р-состояниями, причем в виде индекса отмечают ось цилиндрической симметрии. При I = 2 ( -состояние) угловые составляющие волновых функций преобразуются в простые комбинации де1сартовых координат, что также отображается в виде соответствующих индексов. Перед обозначением, характеризующим угловую составляющую волновой функции, обычно ставят номер главного квантового числа, соответствующий рассматриваемой атомной орбитали, и полное обозначение орбитали записывается в виде 15-, 2з-, [c.10]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Ответ заключен в роли кинетической энергии электрона. Это НС кинетическая энергия движения по орбите вокруг ядра (которая может приводить к центробежной силе, удерживающей элект-рсч вдали от ядра), так как угловой момент электрона в основном состоянии равен из лю. Это можно видеть из рис. 14.3 сфери-чсскп-симметричная орбиталь не имеет узлов, а следовательно, и. логюго момента. Точнее, поскольку 1=0, величина углового момента [г(г-(-1)] г/1 равна нулю. Подходящая кинетическая энергия связана, таким образом, с кривизной орбитали в радиальном направлении. Классически это представляет собой движение электрона, качающегося взат-вперед вдоль радиуса. Для того чтобы притянуть электрон ближе к ядру, радиальная часть его волновой Функции должна быть более резко загнутой, но кривизна приво- чт к росту его кинетической энергпи. Наблюдаемое основное состояние с электроном, прижимающимся ближе к ядру, но также и значительно распределенным в области, достаточно удаленной от [c.479]

Для описания орбиталей используется операция симметрии, называемая инверсией. Эта операция состоит в следующем. -Из какой-либо точки орбитали через ее центр проводят прямую и получают симметрично расположенную вторую точку. Если в новой точке знак волновой функции не изменяется, то орбиталь называется симметричной относительно инверсии. Для обозначения соответственно симметричного и антисимметричного поведения относительно инверсии часто употребляют немецкие слова gerade и ungerade, что соответствует терминам "четный" и "нечетный". Молекулярные орбитали и /Тг — четные, их можно обозначить (Tg. К четным относятся также орбитали ж и [c.59]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

В квантовых системах с центрально-симметричным потенциалом начальное и конечное состояния характеризуются собственными волновыми функциями оператора г- Поэтому при 6) Ф а) имеем Ь Е а) =0. Операторы и Су, не меняя радиальной функции и квантового числа I, изменяют (см. 40) квантовое число т на 1. Однако поскольку в центрально-симметричном поле состояния, отличающиеся только значениями т, имеют одинаковую энергию, то переходы между ними не связаны с испусканием или поглощением энергии. Если атом находится во внешнем магнитном поле, то энергия уровней будет зависеть от магнитного квантового числа т. В этом случае возможны ЛИ-переходы между двумя зеемановскими компонентами уровней тонкой структуры (Д/= О, Л/л = 1). Эти переходы можно использовать для измерения энергии зеемановского расщепления. В квантовой системе с нецентральным потенциалом орбитальный момеит не является интегралом движения, поэтому матричные элементы (95,10) могут быть отличны от нуля. В системах с большим спин-орбитальным взаимодействием (атомные ядра) матричные элементы (95,10) также могут играть роль в /И1-переходах. Однако при наличии спина надо учесть, что квантовые переходы ЛИ могут вызываться и оператором спина. Матричные элементы таких переходов, согласно (94,21), можно записать в виде [c.455]

Волновые функции могут принимать (начиная с п = 2) и отрицательные значения, в то время как плотность вероятности 1я з12(0) всегда положительна и асимптотически приблнл ается к нулю с удалением от ядра. Кроме того, начиная с /г = 2, имеются внутренние минимумы плотности вещества в местах, соответствующих узловым поверхностям волновой функции. Картина плотности особенно ясно представлена на рис. 1,в, где электрон изображен в виде электронного облака , а плотность точек отражает плотность вероятности найти электрон в данном месте. При этом 15-состояние оказывается сферически симметричным с максимумом плотности вблизи ядра. Вокру 15-состояния расположено 25-состояние также в виде сферически симметричной оболочки. Внутри этой оболочки на некотором расстоянии от ядра находится сферическая узловая поверхность.] В противоположность 25-С0СТ0ЯНИЯМ в 2/7-СОСТОЯ-ниях минимум плотности заряда находится вблизи ядра. Узловая плоскость разделяет две области пространства, в которых есть вероятность найти электрон. Эта узловая плоскость может принимать в пространстве три взаимно перпендикулярных направления, так что возможны три 2/ -состояния, волновые функции которых в остальных отношениях полностью эквивалентны и поэтому обладают одинаковой энергией (вырождены). Так как для органической химии особенно интересен углерод. [c.23]

Несмотря на значительные преимущества теории МО в смысле интерпретации магнитных и спектральных свойств, а также внутреннего вращения рассматриваемых молекул, получающееся с помощью этого метода описание распределения заряда до известной степени страдает, если можно так выразиться, некоторым перерасчленением . Линнетт [23] показал, как молекулярные волновые функции, выводившиеся выше, исходя из симметрии молекулярных орбит, могут быть трансформированы и представлены в виде эквивалентных орбит , что приводит к лучшему пониманию электронного распределения. Он установил, что шесть занятых связывающих а и тг МО, о которых мы говорили ранее, можно различным образом комбинировать с тем, чтобы получить шесть эквивалентных локализованных орбит (каждая из которых содержит пару электронов три из них— связывающие с одним кольцом, а три — с другим), симметрично расположенных по отношению к оси молекулы. В каждой из этих долей максимум плотности заряда расположен поблизости от кольца. Каждый триплет эквивалентных орбит по своей форме довольно близко напоминает три прилегающие к ним лопасти октаэдрических или тригонально-призматических гибриди- [c.43]

Учет искажения падающей и рассеянной волн, как это было показано в предыдущем параграфе, возможен еще в рамках теории возмущений. Однако замена плоских волн искаженными делает невозможным упрощение формулы для сечения с помощью фурье-преобразования, т. е. переход от формулы (42.6) к формуле (42.11), не включающей явным образом потенциал взаимодействия. Это обстоятельство, а также тот факт, что атомные волновые функции в общем случае не являются сферически симметричными (кроме случая б -состояний), заставляет вернуться снова к разложению на парциальные волны. В принципе это разложение аналогично использовавшемуся в 41 при рассмотрении рассеяния на силовом центре. Однако теперь мы имеем дело не просто с силовым центром, а со сложной системой (Л -электронный атом), обладающей определенным внутренним моментом и распределением заряда, зависящим от этого момента. Для описания всей системы, включающей атом и внешний электрон, орбитальных квантовых чисел парциальных волн уже недостаточно. Необходимо ввести квантовые числа полных мрментов (мы [c.585]

В разд. И,В уже указывалось, что Ьщ- и ц-края поглощения меди в СиО смещены в сторону низких частот, хотя в соответствии с правилом Кунцля [24] сдвиг должен происходить в противоположном направлении. Указанные сдвиги составляют соответственно —1,7 и —1,3 эв. Форма кривых поглощения совершенно отличается от формы кривой поглощения металла, /(-край поглощения окиси также отличается по форме от соответствующей кривой для металла, но его смещение равно +5 эв. Следует учесть, что края поглощения у металла хорошо описываются кривой арктангенсов и соответствуют переходам на свободные 4х/7-орбитали зоны проводимости (см. рис. 3). Что касается -испускания, которое, согласно некоторым предположениям, связано с распределением уровней -типа, то соответствующие ему полосы имеют почти симметричную форму, характерную для полностью занятой -зоны. Ясно, что главными факторами, влияющими на форму и положение границы полос в спектрах окиси и закиси меди, помимо аппаратурной функции, являются заселенность 45- и З -орбита-лей, типы волновых функций внутренних уровней, участвующих в переходе, и распределение зарядов. Поскольку имеются данные о спектрах К- и -испускания и поглощения металлической меди и обоих ее окислов, мы можем судить о распределении различных орбиталей и относительном расположении их уровней [15] (рис. 10 и 11). [c.138]

Квадрупольное расщейяеяиев спектрах неорганических соединений олова можно объяснить с помощью соотношения между градиентом электрического поля и атомной волновой функцией. Невозмущенные заполненные электронные оболочки и подоболочки обладают сферической симметрией и не могут вносить вкладов в квадрупольное взаимодействие, точно так же вклад от з-электронов внешних оболочек должен быть равен нулю. Поэтому единственной причиной квадрупольного взаимодействия может служить несимметричное распределение зарядов валентных р-электронов, которое приводит к появлению большого Градиента поля в области ядра [66]. Однако если все три р-орбитали заняты электронами в одинаковой мере, то суммарное распределение зарядов также должно быть сферически симметричным. Поэтому отсутствие квадрупольного расщепления у всех галогенидов Зп , кроме фторида, подтверждает предполагаемую структуру с четырьмя эквивалентными связями, образующимися за счет зр -гибридных орбиталей. [c.266]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Обозначение электронных переходов состоянием участвующих в переходе электронов введено Каша [17, 18]. Электроны, в соответствии с их участием в образовании связи, обозначаются как а-, п-и м-электроны. Волновые функции о-электронов симметричны относительно оси связи и плоскости молекулы, волновые функции л-электронов — антисимметричны. Связывающие орбитали обозначаются о и я, разрыхляющие — а и я. Кроме того, рассматриваются так называемые п-электроны, не участвующие в образовании связи (несвязывающие). Это, как правило, электроны неподеленных пар гетероатомов, а также электроны внутренних оболочек, принадлежащие одному атому. Электронные переходы в предположении, что изменяется состояние одного электрона, обозначаются орбиталями исходного и конечного состояний электронов [c.33]

Однако в случае трехвалентных ионов редкоземельных элементов это возможно. Волновые функции состояний ионов лантаноидов — свободных или в окружении известной симметрии — были рассчитаны, и Эйкс [14] использовал их при вычислении абсолютных интенсивностей КР на электронных переходах для некоторых ионов лантаноидов. В этих расчетах антисимметричность тензора рассеяния не учитывалась. Однако Мортенсен и Конингстайн [15] показали, что для многих ионов можно ожидать большого вклада антисимметричных тензоров в полные интенсивности. Действительно, в некоторых случаях вклад антисимметричных тензоров больше вклада симметричных тензоров, и был найден по крайней мере один случай, когда переходы в КР полностью обусловлены антисимметричным тензором [10]. Помимо абсолютных интенсивностей было также рассчитано отношение интенсивности релеевского рассеяния к интенсивности электронного КР для всех лантаноидов [16], а в последующих работах была установлена связь между силой и симметрией кристаллического поля и поляризационными характеристиками электронных спектров КР [17, 18]. [c.123]

Симметрию тензора рассеяния для различных процессов КР можно иследовать путем перестановки координат р и а. Для электронного КР рд Ф аор, и тензор КР на электронных переходах может быть антисимметричным. С другой стороны, для колебательного КР ссро = ссар, и тензор КР является симметричным. Следует отметить, что выражение электронной волновой функции через смещения ядер [уравнение (2)] справедливо только, в случае невырожденной волновой функции. Для вырожденных состояний вибронная модель теряет силу, и можно показать, что и в этом случае тензор рассеяния на колебательных уровнях может быть антисимметричным. Это также справедливо, когда электронные волновые функции не являются действительными. Переход между состояниями кип разрешен в [c.126]

При больщом удалении частоты возбуждающего св та от частоты электронного поглощения величиной П можно пренебречь. При этом из (6.26) получается основной результат теории поляризуемости Плачека [7] тензор рассеяния для перехода между двумя ядерными состояниями, принадлежащими одному и тому же электронному состоянию молекулы, равен Матричному элементу тензора поляризуемости, образованному при помощи волновых функций рассматриваемых ядерных состояний. Границы применимости этой теории определяются условием (6.20). Заметим, что вследствие симметричности тензора поляризуемости тензор рассеяния также симметричен. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология