Основы кинетического расщепления

IL ОСНОВЫ КИНЕТИЧЕСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ [c.44]

В основе изящного метода двойного расщепления , предложенного Оро [17], лежит принцип кинетического расщепления. В противоположность методам с использованием ферментов, при применении которых достигается почти полное расщепление, в методе Оро происходит только частичное кинетическое расщепление стереоспецифичность реакции неизвестна, и необходимые дополнительные данные получают в результате повторного частичного расщепления. [c.291]

Кроме кинетических, имеются также и химические данные, подтверждающие, что в основе фотохимической активации лежит процесс расщепления электронных пар. Например, при фотохимическом распаде иодистого метила получается 35%-ный выход этана [c.296]

Перейдем к характеристикам течения, полученным на основе нестационарной модели. На рис. 4.22 представлены расчетные профили температуры в различные моменты времени, полученные с использованием кинетической схемы [15] для начальной концентрации 2Н2+О2 2.5 %. Численное решение системы уравнений (4.4) получено на основе ТУО схемы и метода расщепления Ван Лира. В качестве начальных данных задавалась ударная волна, распространяющаяся со скоростью М = 4.5. В начальный момент времени ударная волна начинает распространяться слева направо, слегка усиливаясь из-за тепловыделения. Из рис. 4.22 видно, что со временем решение становится стационарным, при котором температура за УВ составляет примерно 2000 К. [c.318]

Оро и сотр. [106—111] на основе метода кинетического разделения разработали исключительно удачную систему установления корреляций конфигураций вторичных спиртов (или аминов) (Оро назвал этот метод частичным расщеплением , но по существу [c.45]

Второй заслуживающий внимания момент — сопоставление взаимодействия мономера с металл алкилом RMt и с комплексом RMt D. Обращаясь к этим объектам, подчеркнем, что химическая природа явлений, вызываемых присутствием агентов D в системах металлалкил—ненасыщенный мономер—неполярный растворитель, исследована недостаточно. Отсутствие простой связи между природой и концентрацией электронодонора, с одной стороны, и кинетическим эффектом, наблюдающимся в его присутствии, — с другой, может иметь в своей основе различные причины. В случае литийалкилов и неполярных мономеров важнейшая из них состоит в том, что агенты D, образуя комплексы с ассоциатами (RLi) , способствуют их расщеплению па мономерные формы RLi.D. [c.159]

Ранее [1, 2] на основе кинетических и полярографичеоких исследований нами была предложена схема механизма восстановления кубовых красителей ронгалитом, включающая стадию расщепления молекулы восстановителя с образованием свободного аниона сульфокси-лэвой кислоты. Интересно выяснить возможность раапространения указанных. представлений на другие восстановительные процессы, протекающие с применением ронгалита. С этой целью в настоящей работе изучена кинетика реакции ронгалита с красителем другого класса. В качестве такового выбран азокраситель прямой красный 2С. Этот краситель достаточно хорощо растворим в воде, что позволило использовать фотометрический метод для контроля за текущей концентрацией реагентов. [c.52]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

Концепции Тома и Хироми о миогосайтной структуре активных центров карбогидраз (см. следующую главу), разработанные в последнее десятилетие, и данные по картированию активных центров во многом прояснили взаимосвязь между структурой активного центра и специфичностью его действия. Стало возможным предсказывать ход кинетических кривых гидролитического расщепления олигосахаридов и состава продуктов их ферментативной л,сструкции на основе числа сайтов активного центра и таких их характеристик, как показатель сродства сайтов к моносаха-ридным звеньям полимерного субстрата. Несмотря на определенную условность допущений, принятых в качестве базовых положений это теории (об этом будет подробно сказано ниже), основ- [c.23]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

В основе всех методов расщепления рацемических соединений на составляющие их оптические антиподы (энантиоме-ры) лежат стереоселективные процессы. Под термином стереоселективность понимают [1] различие во взаимодействии двух энантиомерных молекул с какой-либо третьей диссим-метрическо-й (хи1р1альной) молекулой или структурой. Это различие может иметь кинетическую природу, т. е. проявляться в различной скорости химического взаимодействия энантиомеров с третьей диссимметрической структурой, или термодинамическую природу, т. е. проявляться в различной прочности аддуктов (лабильных молекулярных диастерео-меров ), образуемых энантиомерами с этой диссимметрической структурой. Количественной мерой такого различия является степень стереоселективности процесса. [c.45]

Этот процесс исследован с применением метода кинетической спектроскопии [115], который широко используется при изучении процессов передачи электронной энергии. Результаты таких экспериментов интересны, хотя и не всегда удается интерпретировать их на основе только самых общих принципов. На рис. 4.17 показано образование и дезактивация Hg(6 Po) в смеси N2 и паров ртути после импульсного освещения. Атомы ртути можно регистрировать по поглощению любой из линий п 81 — б Ро или п 01 — 6 Ро серий Ридберга. Спин-орбитальная релаксация, по-видимому, сопровождается возбуждением N2 на первый колебательный уровень, так как, согласно Матланду [116], энергия активации тушения равна примерно 560 см и совпадает с разностью между энергией спин-орбитального расщепления (1767 см ) и частотой колебаний N2 (2330 см- ). Состояние Hg(б Po) метастабильно, потому что / не может быть равно нулю при оптическом переходе, и дезактивация происходит главным образом при столкновениях с атомами в основном состоянии [c.279]

Данные ЭПР-спектроскопии убедительно доказывают, что термоокислительная деструкция фенольных пенопластов является процессом радикальным (рис. 4.25). Обнаруженные в процессе деструкции полимерной основы ЭПР-сигналы представляют собой узкие синглеты (шириной 3—5 Э), не имеющие линий сверхтонкого расщепления [220]. По мере повышения температуры, начиная со 140 °С, наблюдается возрастание концентрации парамагнитных центров (ПМЦ). Интересно отметить, что кинетика роста концентрации ПМЦ хорошо согласуется с кинетическими данными процесса термоокислительной деструкции, нолученными с по-, мощью диэлектрического метода, и с данными ИК-спектроскопии. Действительно, обнаружено, что вне зависимости от применяемого метода термоокислительная деструкция полимерной основы начинается при 140 °С, но не сразу, а спустя 10 ч. [c.188]

В основе действия всех фосфорорганических инсектицидов лежит общий механизм, а именно процесс ингибирования холинэстера-зц909-911 Известно, что ацетилхолин присутствует во всех организмах, обладающих сколько-нибудь развитой нервной системой, а также, что нервно-мышечная передача включает ферментативное расщепление его на холин и уксусную кислоту. Этот процесс кинетически может быть представлен как равновесие между ацетилхо-лином и ферментом (холинэстеразой) и активированным комплексом. В последующих двух стадиях происходит образование и диссоциация комплекса ацетилированного фермента и холина [c.558]

Тот факт, что перенос фосфата протекает через ковалентное промежуточное соединение, фосфорилфермент, служит основой предполагаемого механизма катализа щелочной фосфатазой. Фосфорилированный белок можно осадить из смеси фосфата с ферментом прибавлением трихлоруксусной кислоты [60]. Анализ продуктов расщепления белка показывает, что фосфат присоединен к остатку серина [61]. В щелочной среде обнаружить ковалентно присоединенный фосфат не удается, одна1ко Вильсон и сотр. [62—67] с помощью кинетических и изотопных методов показали, что фосфорилфермент образуется при всех значениях pH и что он идентичен фосфорилированному белку, выделяемому из кислого раствора. Свободная энергия гидролиза этого промежуточного соединения удивительно мала, и по величине соответствующей ей константы равновесия он в 10 раз устойчивее обычных фосфорных эфиров [62—64]. Причина того, что фосфатаза не оказывается в термодинамической ловушке, заключается в образовании нековалентного комплекса фермент—фосфат, который при pH 8 в 100 раз устойчивее фосфорилфермента [62]. В результате этого равновесие [c.638]