Реакция у насыщенного атома углерод

Уравнение Свейна-г-Скотта (1953 г.) описывает влияние строения нуклеофилов на константу скорости 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (см. табл. 1.6.3) [c.173]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Недавно показана возможность использования этой реакции для синтеза карбоциклических соединений. При этом отщепление орто-атома фтора происходит под действием стабильного карбаниона, возникающего в ходе реакции у насыщенного атома углерода [129, 130]. [c.97]

Б. Реакции у насыщенного атома углерода [c.232]

Для протекания простых реакций присоединения к карбонильной группе необходимо, чтобы неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента атаковала карбонильную группу по атому углерода, имеющему частичный положительный заряд. Эти требования были учтены при рассмотрении механизма и катализа таких реакций. Реакции по карбонильной группе протекают обычно намного легче, чем реакции у насыщенного атома углерода, поскольку в первом случае разрывается только п-связь, а не более прочная а-связь. Вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода двойная связь поляризуется и на атоме углерода появляется частичный положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильного реагента. По мере того как этот нуклеофильный реагент подходит к карбонильной группе перпендикулярно ее плоскости, образуется связь между этим реагентом и орбиталью, участвовавшей до этого в образовании я-связи с атомом кислорода, а электронная пара локализуется на атоме кислорода [схема (3)]. [c.343]

Таким образом, реакции бимолекулярного электрофильного замещения у олефинового атома углерода происходят с сохранением конфигурации, подобно 8Е2-реакциям у насыщенного атома углерода. [c.451]

При нуклеофильной реакции у ненасыщенного атома углерода возможно образование промежуточного продукта, поскольку вытесненный электрон может быть принят заместителем, находящимся у ненасыщенного атома углерода (например, атомом кислорода карбонильной группы). Промежуточный продукт имеет меньшую энергию, чем переходное состояние. Образование такого продукта для большинства реакций карбонильной группы вероятно или доказано. По названным причинам реакции нуклеофильного замещения у карбонильных соединений идут легче, чем реакции у насыщенного атома углерода. [c.293]

Другим важным различием между механизмами 5л 2-51 для кремния и 8м2 для насыщенного атома углерода является возможность участия Зс -орбиталей в передаче полярного влияния заместителей к реакционному центру, что отражается на скоростях реакций. В результате такого участия электронная плотность на атоме кремния в переходном состоянии в некоторых случаях может значительно превышать электронную плотность на атоме кремния в основном состоянии. С количественной точки зрения константы реакции р или р в случае реакций с участием кремния могут иметь большие положительные значения (приблизительно +3), в то время как 5л 2-реакциям у насыщенного атома углерода обычно соответствуют р или р порядка +0,8. [c.175]

Если бы речь шла о реакциях у насыщенного атома углерода, а не у атома водорода, мы бы сказали Промежуточное состояние не согласуется с правилом октета Льюиса . [c.230]

Количественные исследования реакций у насыщенного атома углерода (5м2-замещение) и у ацильной группы гораздо более многочисленны, чем подобные исследования реакций у каких-либо других центров . Гаммет [6] впервые обратил внимание на то, что относительная реакционная способность галогенид-ионов в воде в 8к2-реакциях (см. табл. 5-18) обратна их термодинамической стабильности. Так, иодид-ион является наиболее нуклеофильным и также наиболее легко замещаемым из галогенов. Экспериментальные данные Батгейта и Мелвин-Хьюза [160] для равновесия [c.232]

При переходе реакции из области спокойного горения в область воспламенения становятся важными реакции роста цепи (61) — (63), в результате чего достигается предел воспламенения [81]. Предположили, что образующиеся метильные радикалы в этих условиях быстрее отрывают водород от триметилалюминия, чем реагируют с кислородом. В предполагаемом механизме стадия (58) кажется маловероятной, а стадии (61) и (63) можно совершенно исключить, так как они представляют собой 5н2-реакции у насыщенного атома углерода (гл. V). Трудно представить, как можно исключить реакцию (55) (К = СНз), однако следует учесть, что метильные радикалы, вероятно, быстро отрывают атом водорода от метильных групп, связанных с алюминием, точно так же как это происходит в случае производных алкилбора [47]. [c.75]

Для того чтобы оценить значение корреляции в логарифмической шкале между константами скорости двух реакций в такой али-фатическои серии (например, метил, изопропил, трег-бутил), Приор и Смит [237] попытались провести корреляцию всех реакций, для которых имелись данные, с 5к2-реакциями у насыщенного атома углерода. Самое удивительное, что все реакции коррелировались с 5к2-реакциями в пределах точности 1%. Следовательно, хорошая корреляция в логарифмической шкале между двумя такими реакциями не свидетельствует об общности механизмов и даже угол наклона кривой не имеет значения. Возможно, что две известные реакции, протекающие по одинаковому механизму, не коррелируются в пределах угла наклона, более близкого к единице, чем две реакции с совершенно различными механизмами. Между тем Приор и Смит [237] пришли к заключению, что атака и нуклеофилом и радикалом на атом серы обычно происходит с тыла и что многие реакции замещения скорее относятся к ступенчатому механизму Sh2, чем к синхронному . Короче говоря, они сделали вывод, что 8н2-реакции у атома серы, вероятно, включают атаку с тыльной стороны и образование нестабильного интермедиата, в котором атом серы имеет 9 электронов. [c.229]

Практически в вЗ-реакциях у насыщенного атома углерода никогда не удается наблюдать соблюдения принципа линейности в изменении свободных энергий при варьировании одного какого-либо параметра. Например, влияние R в RSn( Hз)з изменяется как при замене электрофильного агента Hg l2 на 1 , так и при одном и том же электрофильном агенте при изменении растворителя ДМСО на СН3ОН [30]. По-видимому, это связано с определенными изменениями в структуре переходного состояния, которые оказываются различными даже для Н близкой природы. Это подтверждается отсутствием в этих реакционных сериях не только компенсационного эффекта, но даже какой-либо симбатности в изменении величин и Обычно авторы предпочитают объяснять [31] изменение ряда В реализацией открытой (8е2) или замкнутой 8е1) структуры переходного состояния и различным характером проявления при этом индуктивного и стерического эффектов. Исходя из сказанного, следует в таком случае предположить изменение механизма даже в рамках одной реакционной серии при относительно небольших изменениях в В. [c.12]

Ввиду мостикового расположения радикального атома углерода создание плоской структуры ие лгогло бы здесь осуществиться без полной ломки всего углеродного скелета. Для выяснения пространственного течения радикальных реакций у насыщенного атома углерода необходимы дальнейшие исследования. [c.165]

Все изученные до настоящего времени 5 2-реакции у насыщенного атома углерода на примере ртутноорганических соединений идут со строгим сохранением стереохимической конфигурации. Такова, например, рассмотренная выше реакция симметризации [8], реакция трехалкильного изотопного обмена (стр. 43, реакция типа V), открытая Реутовым с сотрудниками [10, 11] и несколько позднее независимо Ингольдом с сотрудниками [34]. А также реакция симметричных ртутноорганических соединений с галоидной ртутью (стр. 43, -реакция II), изученная Ингольдом с сотрудниками [35], и некоторые другие. [c.47]

Важно попытаться ответить на следующий естественный вопрос имеет ли выведенное на основании изучения реакционной способности только ртутноорганических соединений 5Е2-правило общий xapiaKiep Как известно, обращение конфигурации при 5 2-реакциях у насыщенного атома углерода обусловлено тем, что из двух возможных переходных состояний I и II первое энергетически более выгодно [c.48]

Имея в виду высокую лабильность связи С—Hg в молекуле дибен--зилртути (ДБР), можно было рассчитывать получить первый пример 5 1-реакции у насыщенного атома углерода при протолизе металлоорганических соединений [c.57]

Кажется очевидным, что основной причиной той легкости, с какой протекает замещение, является легко осуществляемый сдвиг подвижного я-заряда от углерода к карбонильному кислороду, что приводит к образованию четвертой одинарной связи около углерода. Однако следует иметь в виду еще одну причину, связанную с тем фактом, что интермедиат в этой реакции замещения гораздо в меньшей степени стерически затруднен, чем переходное состояние в у2-реакциях у насыщенного атома углерода, в котором вокруг центрального атома накапливается пять заместителей (гл. 10, разд. 4, А). [c.397]

Большинство авторов полагает, что в отличие от Swl и S < 2 механизмов реакций у насыщенного атома углерода, реакции активированного нуклеофильного замещения у углерода ароматического кольца протекают по двухстадийному механизмуч включающему образование промекуточного циклодиэнового комплекса Первой ступенью реакции [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология