Соединения двухвалентного углерода

Реакции отщепления, в которых обе уходящие группы отщепляются от одного и того же атома углерода, называют а-элиминированием. В результате такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода -карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. [c.610]

М. С. Аш к и н а 3 и. К вопросу о соединениях двухвалентного углерода. Усп. химии 1, 700—714 (1933). [c.207]

Недавно было обнаружено, что наряду с реакцией а-отщепления имеется и другой путь к промежуточным соединениям двухвалентного углерода, а именно, термическое и фотохимическое разложение диазоалканов и кетенов. Пирсон, Перселл и Сей [c.377]

X. СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО УГЛЕРОДА [c.168]

Наиболее характерным свойством карбенов — соединений двухвалентного углерода — является их способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям с образованием производных циклопропана. Продукты неполной модификации стереорегулярных каучуков карбенами являются стереорегулярными сополимерами с регулируемым соотношением звеньев исходного полимера и образовавшихся циклопропановых структур, что позволяет количественно проследить зависимости физико-химических свойств полимеров от структурных параметров макромолекул. [c.62]

Элементы главной подгруппы IV группы характеризуются наличием четырех электронов в наружном квантовом слое их атомов двух на s-подуровне и двух на р-подуровне (табл. 20). Поэтому максимальная положительная валентность этих элементов равна четырем. Они образуют также соединения, в которых проявляют валентность 2+. Однако соединения двухвалентных углерода и кремния весьма немногочисленны. По отношению к водороду элементы главной подгруппы IV группы всегда четырехвалентны. Устойчивость водородных соединений сильно понижается при переходе от углерода к последующим элементам подгруппы. [c.244]

Окись углерода можно рассматривать как соединение двухвалентного углерода. В этой молекуле двухвалентное состояние атома углерода основано на электронной конфигурации 2s 2p , включающей неподеленную пару электронов на 2 -орбитали и два валентных электрона, занимающих отдельные 2/ -орбитали. [c.264]

И. Л. Кнунянц, H. П. Гамбарян, Е. М. Рохлин. Карбены (соединения двухвалентного углерода, промежуточно образующиеся в органических реакциях).— Успехи химии, 27, 1361 (1958). [c.110]

К бирадикалам можно отнести карбены — нестойкие соединения двухвалентного углерода, имеющие два свободных электрона. [c.234]

В атоме углерода два непарных электрона, следовательно, в нормальном состоянии он двухвалентен. Окись углерода принадлежит к наиболее известным соединениям двухвалентного углерода. В возбужденном состоянии он становится четырехвалентным (1 2х 2р ). В огромном большинстве своих соединений атом углерода находится в возбужденном состоянии. [c.98]

IV. Соединения двухвалентного углерода [c.631]

Карбенами называют электронейтральные соединения двухвалентного углерода, промежуточно образующиеся в ходе некоторых химических реакций. Простейшим карбеном является метилен, СНг один или оба атома водорода в нем могут быть замещены на алкильные или иные радикалы, атомы галогена и т. п. Соответственно этому различают дихлоркарбен, ССЬ, карбоэтоксикарбен, СНСООСаН , дицианокарбен, С(СК)а и др. [c.262]

Уже до этого Канниццаро разработал метод определения молекулярных весов по измерению плотности пара и показал, что такие элементы, как водород, кислород и хлор, не существуют в виде свободных атомов, а образуют двухатомные молекулы Нг, О2 и СЬ. Было установлено, что парафиновые углеводороды являются веществами типа водорода. Отсюда был сделан вывод, что сложные радикалы, при выделении их из соединений с другими элементами, например, при действии металла, должны немедленно соединяться с образованием двойных молекул 2 СНз СоНк. Аналогично, поскольку попытки получения радикала метилена неизменно приводили к образованию этилена СН2 = СНг, пришли к выводу, что соединения двухвалентного углерода, за единственным исключением окиси углерода, не способны существовать в изолированном виде. [c.10]

Термин карбен , предложенный Дёрннгом, Уинстейном г Вудвордом, впервые прозвучал в 1951 г, на 119 заседании Американского химического общества [8]. Это название хорошо подходит для обозначения класса реакцнонноспособных соединений двухвалентного углерода, описанных в разд. I. Для названия более сложных но своему строению соединений термин карбен используется аналогично термину карбинол в соответствующей системе номенклатуры [9]. В случае циклических карбенов возникающие трудности номенклатуры можно обойти, вводя префикс карбена , которым далее можно пользоваться так же, как приставками аза , окса и т. д. [c.12]

Скелл [1] предложил называть триплетные состояния соединений двухвалентного углерода метиленами, а синглетные — карбенами. Хотя такая номенклатура имеет некоторые достоинства, все же весьма сомнительно, что она станет общепризнанной. Химики-теоретики в течение многих лет говорили о синглетном и триплетном метилене , а химики-органики — о карбенах , не очень считаясь с неоднозначностью, обусловленной спиновой мультиплетностью. Представляется вероятным, что общепринятой практикой останется применение терминов карбен и метилен в качестве синонимов для обозначения соединений, содержащих двухвалентный углерод, с добавлением синглетный или триплетный для уточнения спиновых состояний. По-видимому, вряд ли есть основания для существования неудобоваримых названий типа метиленовый бирадикал . [c.268]

Возможность промежуточного образования в определенных химических реакциях соединений двухвалентного углерода допускалась уже 100 лет назад, в частности при объяснении хода реакции щелочного гидролиза хлороформа [143]. Промежуточные соединения с двухвалентным углеродом фигурировали время от времени в некоторых работах первой половины нашего столетия, особенно в работах по разложению диазо-алканов и кетенов, но до последнего десятилетия карбены и их реакции не были предметом подробного исследования [144—147а]. [c.376]

Одна из важных проблем химии карбенов — определение состояния несвязывающих электронов у двухвалентного углеродного атома. В настоящее время установлено, что в большинстве, но не во всех промегкуточных соединениях двухвалентного углерода эти электроны спарены, т. е. их спиновые квантовые числа имеют противоположные знаки. Это навело на мысль сохранить за этими частицами термин карбен, а частицы с неспаренными электронами, проявляющие свойства, характерные для свободных радикалов, называть метиленами [149]. Эти термины и используются в настоящей статье, однако сама частица-родоначальник, СНз, всегда называется метилен. [c.376]

Исследования двухвалентного углерода, по-видимому, можно разделить на три основные категории. Из них две первые — изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов — представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. Третья категория исследований в химий карбена — это нрименение соединений двухвалентного углерода в органическом синтезе. В благоприятных случаях применение карбенов позволяет получать циклопропаны из олефинов с выходом порядка 90%. Используются также реакции внедрения , в которых метилен или более реакционноспособные карбены внедряются но связи углерод — водород [c.377]

Разнообразие соединений углерода очень велико, хотя почти все они происходят от углерода одной валентности — от четырехвалентпого углерода. Трехвалентный углерод встречается лишь в некоторых сложных соединениях, относящихся к области органической химии. Известно очень большое число соединений двухвалентного углерода. Опи, не считая СО, в котором углерод лишь стехиометрически двухвалентен, очень неустойчивы. [c.466]

Подобна другим соединениям двухвалентного углерода гремучая ртуть присоединяет другие вещества, 11анример хлор [c.169]

Соединения двухвалентного углерода, или карбены, СК1Р., являются промежуточными соединениями с точки зрения рассмотрения большого числа механизлюв органических реакций [1]. В некоторых случаях, например для дифторметилена Ср2, продолжительность жизни при реакциях в газовой фазе достаточно велика, чтобы можно было его обнаружить спектроскопически (см. также гл. 19). [c.121]

Сушествование промежуточных нестабильных соединений двухвалентного углерода (метиленов или карбенов) было доказано лишь в 1950 г. работами Хайна [75], установившего, что реакции а-отщепления, происходящие при щелочном гидролизе галоформов, легко приводят к образованию дигалокарбенов. Катализаторами этих реакций служат алкоголяты щелочных металлов. Метод щелочного гидролиза галоформов позволяет получить на первой стадии анионы СХ, которые, отщепляя на второй стадии ион галогена, превращаются в конечном счете в дигалокарбснм [7Г, 7/] [c.62]

Соединения двухвалентного углерода крайне нестабильны, поэтому химическую модификацию каучуков карбенами проводят обычно в условиях их получения. Это ограничивает выбор растворителей, так как хлорпроизводные алифатических углеводородов (СНС1з, 2H4 I2) несовместимы со щелочной средой. [c.63]

Повидимому, моногалоидные соединения ацетилена находятся в равновесии (таутомерия) с соединениями двухвалентного углерода фор.мулы С=СНС1 (стр. 342). [c.388]

М. Е. Вольпин (Институт элементоорганических соединений АН СССР) недавно обнаружил, что ряд комплексов переходных металлов способен активировать молекулярный азот и вступать с ним в реакцию при комнатной температуре и атмосферном давлении. К таким комплексам, в частности, относится карбен — соединение двухвалентного углерода, которое с N2 образует диазосоединения. Трнфенилфосфинкарбинольный комплекс одновалентного иридия способен присоединять молекулярный азот, который затем гидрируется до ЫНз. Эти явления могут послужить основанием для разработки нового метода связывания атмосферного азота. [c.22]

КАРБЕНЫ — неустойчивые соединения двухвалентного углерода, простейшим представителем к-рых является метилен Hji Согласно последним данны.м, основное состояние метилена триплетно об электронном строении других К. достоверных сведений не имеется. Имеются данные о том, что дихлоркарбеп является жидкостью, диспропорционирующейся при темп-ре кипения (—20°) на гексахлорбензол и гексахлорэтан, а в присутствии воздуха — окисляющейся в фосген. [c.212]

Несмотря на глубокое убеждение большинства химиков в справедливости гипотезы кратных связей, одно время возродилось и предположение о существовании в непредельных соединениях двухвалентного углерода. В конце 70-х годов Фиттиг в ряде работ пытался доказать, что это предположение в сочеташш с гипотезой кратных связей позволяет наиболее удовлетворительным образом объяснить свойства непредельных карбоновых кислот [30, 31]. Например, тот факт, что ма-леиновая и фумаровая кислоты при присоединении водорода или галогеноводородных кислот дают одни и те же продукты, а при присоединении брома разные по оптическим свойствам, согласно Фиттигу, происходит потому, что в фумаровой кислоте центральные атомы углерода соединены двойной связью, а в малеиновой один из них двухвалентен. Таким образом, Фиттиг в сущности вернулся к уже оставленным взглядам Бутлерова (см. стр. 111). По сравнению с объяснением, данным изомерии этих двух кислот Вант-Гоффом в 1874 г. (см. гл. VII), Фиттиг считал свою гипотезу более простой и непринужденной. [c.141]

Соединения двухвалентного углерода СНг могут существовать в двух состояниях синглетном и триплетноы, которые различаются между собой спиновым состоянием двух необобще -ных электронов при двухвалентном углеродном атоме. При противоположных спинах необобщенных электронов эти последние занимают хр -гибридную орбиталь, две другие такие же орбп- [c.5]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

Это обусловливает ёозможность образования такого соединения двухвалентного углерода, как СО. Благодаря возбуждению 25 р -> 2зр атом углерода приобретает способность образовывать четыре связи. См. пояснение к 71. [c.152]

Из соединений двухвалентного углерода с различными атомами лишь молекула СО не обладает химическими свойствами бирадикала. Причина этого не вполне ясна, однако значительное упрочение связи в молекуле СО (210 ккал) в сравнении со связью в карбонильной группе (150—160 ккал) в различных органических соединениях указывает на то, что s-электроны атома С также принимают некоторое участие в образовании связи в молекуле СО. Таким образом, молекула СО занимает здесь такое же, но еще более ярко выраженное исключительное положение, как и молех<ула N0 среди монорадикалов. Для того чтобы молекулу СО превратить в гипьчный бирадикал, т. е. перевести ее в валентно-активное состояние, требуется затрата большой энергии — 60—80 ккал. Это ясно из того факта, что при присоединении одного атома С1 к СО с образоганием монорадикала O I выделяется энергия, не превышающая нескольких ккал, в то время как при присоединении второго атома С] с образованием фосгена выделяется около 80 ккал. Так как [c.117]

Из соединений двухвалентного углерода с различными атомами лишь молекула СО не обладает химическими свойствами бирадикала. Значительное упрочение связи в молекуле СО (256 ккал) в сравнении со связью в карбонильной группе (150— 180 ккал) в различ11ых органических соединениях указывает на то, что 25-электропы атома С также принимают участие в образовании связи в молекуле СО. Таким образом, молекула СО занимает здесь такое же, но еще более ярко выраженное исключительное положение, как и молекула N0 среди монорадикалов. Для того чтобы молекулу СО превратить в типичный бирадикал, т. с. перевести ее в валентно-активное состояние, требуется затрата большой энергии — 60—80 ккал. Это ясно из того факта, что при присоединении одного атома С1 к СО с образованием мопорадикала O I выделяется энергия, не превышающая нескольких больших калорий, в то время как прп присоединении второго атома С1 с образованием фосгена выделяется около 80 ккал. Так как энергия обеих связей С—С1 в фосгене, очевидно, одинакова, то это означает, что разность тепловых эффектов присоедипепия первого и второго атомов С1 выражает собой ту энергию, которую нужно затратить на перевод СО в валентно-активное бирадикальное состояние. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология