Методы применения избирательных органических реагентов

I. МЕТОДЫ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ [c.79]

Применение избирательных органических реагентов и использование избирательных схем фотометрического определения элементов (здесь мы рассматриваем в основном редкие элементы) составит серьезную конкуренцию физическим и физико-химическим методам, видимо, еще по крайней мере на протяжении 20—30 лет. Преимущества фотометрических методов, не требующих сложной аппаратуры, очевидны чувствительность методов достаточно высока (молярные коэффициенты погашения для лучших реагентов составляют 50—150 тыс.), что позволяет определять от 100 до 0,01 мкг абсолютных количеств вещества или до 10" % элемента в объекте без отделения основы, до 10 %—применяя простые, экспрессные схемы отделения, и до 10 —10 % —с предварительным концентрированием определяемого элемента. Сложные схемы подготовки анализируемого материала, не пригодные для использования их в автоматических анализаторах, вряд ли найдут широкое применение. При содержании элемента менее 10" % применение обычных фотометрических методов оправдывается только в редких случаях. Следует, однако, отметить, что здесь мы совершенно не рассматриваем другие химические методы анализа, которые также связаны с изменением окраски растворов (реакции, основанные на каталитических явлениях, ферментный анализ и др.), которые, возможно, существенно изменят наши представления о соотношении между собою различных видов анализа. [c.124]

При помощи 8-оксихинолина алюминий определяют либо непосредственно, либо путем косвенных реакций. Для повышения чувствительности и избирательности реакции было предложено экстрагировать образующийся оксихинолинат алюминия органическими растворителями [12]. Интервал pH, при котором экстракция оксихинолината является наиболее эффективной, равен 5—6. Чувствительность реакции значительно ниже, чем при применении других органических реагентов на ион алюминия, и равна 0,4 мл А1. Характерно, что в большинстве опубликованных работ рекомендуется производить измерение интенсивности окраски не фотометрическим методом, а методом стандартных серий. Однако принципиально возможны и фотометрические измерения окраски желтого экстракта. В оиределенном интервале концентраций (в нашем случае 12— 60 у в 10 жл общего объема) наблюдается линейная зависимость между содержанием алюминия и оптической плотностью раствора. Железо, хром и ряд других катионов мешают определению алюминия. Для их удаления рекомендуется чаще всего электролиз с ртутным катодом или же предварительная экстракция роданидного комплекса железа смесью эфира и тетрагидро-фурана. Однако все эти методы являются трудоемкими и неудобными для массовых определений. Мешающее действие железа не может быть устранено тиогликолевой и аскорбиновой [c.239]

В последнее время все большее применение находит метод обменной экстракции с последующим определением элементов спектро([юто-метрическим методом. Ю. А. Золотовым [29] даны теоретические основы метода и приведен ряд примеров его практического применения. В качестве реагента обычно применяют раствор внутрикомплексного соединения какого-либо элемента в органическом растворителе. Определяемый элемент (М ) из водной фазы при перемешивании фаз переходит в органическую фазу, содержащую элемент (М. ), вытесняет этот элемент, образуя более устойчивое и лучше экстрагируемое комплексное соединение. Таким путем повышается избирательность [c.80]

Цветные органические реагенты, как правило, имеют наивысшую эффективность при обнаружении катионов рзэ, поэтому они находят применение в колориметрическом, спектрофотометрическом, комплексометрическом и других количественных методах определения. Цветные реагенты имеют также большие перспективы для повышения избирательности обнаружения, что, например, показано синтезом соединений типа арсеназо , дающих реакцию прежде всего с группой рзэ. [c.45]

При работе в сильнокислых средах, кроме улучшения воспроизводимости и надежности методов, возрастает также избирательность определения, особенно для элементов, образующих в растворах высокозарядные катионы ТЬ, 2г, и (IV), Ри (IV), Ыр (IV), НЬ, Ра. Влияние анионов, в том числе таких, которые мешают при анализе (сульфаты, фосфаты, фториды и т. д.), сводится к минимуму, отпадает необходимость тщательного поддержания pH, техника работы упрощается, что особенно важно при разработке автоматических схем анализа. Одновременно для ряда элементов (2г, Н1, Ра) с возрастанием кислотности увеличивается и чувствительность определения. К настоящему времени работы в области синтеза таких реагентов и их аналитического применения продвинулись несколько дальше, чем работы в области создания селективных органических реагентов. [c.125]

Большое внимание в ГЕОХИ АН СССР уделяется работам по развитию теории действия органических реагентов, что является предпосылкой для возможного осуществления направленных синтезов реагентов с заданными свойствами. Широкое применение современных физических методов исследования в сочетании с расчетными квантовохимическими позволило установить структуру реагентов и комплексов в их разных ионных формах и конформациях, представить молекулярные диаграммы соединений и развить теорию контрастности цветных реакций. Внесен серьезный вклад в теорию реакционной способности органических соединений. Установлено, что решающим фактором реакционной способности соединений, а следовательно, и избирательности является конфигурация и сила электрического поля в ближайшем (1—3 атомных размера) окружении органической молекулы. Это поле формируют в основном полярные заместители, входящие в состав молекулы [c.6]

Методы с применением органических реагентов. Они характеризуются большой чувствительностью и избирательным действием, основанным на образовании растворимых в воде или органических растворителях комплексов с металлами. Многие из органических реагентов являются одновременно и экстрагентами. [c.86]

Среди органических аналитических реагентов известно небольшое число избирательно действуюш,их. В большинстве случаев органические реагенты дают реакции со многими ионами элементов одновременно. Это усложняет или исключает их применение в анализе таких сложных объектов, как породы, руды, сплавы, почвы, воды и другие материалы. В связи с этим вопросы избирательности действия органических реагентов в настоящее время являются наиболее актуальными в разработке теории органических реагентов. Используя достигнутые ранее успехи ученых в этой области и возможности новейших физико-химических методов исследований органических реагентов и их комплексных соединений, вопросы избирательности можно разрабатывать на количественной основе. Установление закономерных связей, направленный синтез новых избирательных реагентов с учетом найденных закономерностей обеспечит наибольший эффект в практическом применении органических реагентов. [c.100]

Главные направления развития аналитической химии определяются уровнем технических запросов быстро развивающихся старых и новых отраслей промышленности. На настоящем этапе определение следовых количеств примесей в материалах высокой чистоты стало одной из центральных проблем аналитической химии, потому что такие металлы используют при строительстве ядерных реакторов и космических кораблей, транзисторов и спутников телесвязи. Анализ материалов высокой чистоты подразумевает избирательное определение очень малых количеств примесей в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств главного компонента. Такой дуализм определяет два основных направления развития аналитической химии за последние двадцать лет разработку инструментальных методов и новых аналитических приборов, которые повышают чувствительность аналитических методов до почти невероятной степени, и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций. Эти реагенты [108, 258, 339, 473] а) лежат в основе избирательных аналитических методов б) позволяют сочетать разделение и обогащение следовых количеств компонентов и в) могут быть использованы в качестве маскирующих реагентов в аналитической практике. [c.8]

Важными стадиями количественного аналитического применения органических реагентов являются -процессы отделения и обогащения. Определенная избирательность данной реакции всегда содержит в себе возможность применения этой реакции для отделения. С другой стороны, все реакции комплексообразования, в ходе которых определяемый металл переходит в другую фазу (например, выпадает в осадок или может быть экстрагирован каким-нибудь органическим растворителем, не смешивающимся с водой), можно применять для обогащения. В книге приведены и рассмотрены различные аналитические методы с тем, чтобы опытный аналитик смог бы применить их не только для определения данного иона металла, но в случае необходимости и для его отделения или обогащения. [c.79]

Возможность создания прямых схем анализа зависит почти исключительно от избирательности метода. В свою очередь, избирательность метода определяется как избирательностью выбранной схемы анализа (экстракционно-фотометрический вариант, применение маскирующих веществ для связывания прочих элементов и т. д.), так и избирательностью самой реакции, т. е. избирательностью данного органического реактива по отношению к определяемому иону элемента. Синтез таких реагентов, исследование их свойств, установление связи между структурой реагента, его избирательностью и другими свойствами являются основными направлениями проводимых в этой области работ в настоящее время и, видимо, в ближайшие годы. [c.123]

Близкий к полярографии метод амперометрического титрования также с давних пор привлекает внимание советских аналитиков. Развивается несколько направлений общая теория метода (О. А. Сонгина, В. А. Хадеев), изучение новых электродов (О. А. Сонгина), использование органических реагентов в амперо-метрии (Ю. И. Усатенко, 3. А. Галлай и др.). Применяются главным образом твердые электроды, ртуть — все реже и реже 80% работ по амперометри связаны с использованием твердых электродов. Предложен своеобразный минерально-пастовый электрод. Благодаря исследованиям советских химиков в практику амперометрического титрования введены новые типы кривых титрования, в частности дифференциальные кривые. Очень существенное значение имеет широкое применение избирательных органических реагентов, позволившее резко увеличить возможности метода. Многочисленные исследования обобщены в книге О. А. Сон-гиной Амперометрическое титрование (1971). Исследования по амперометрии ведутся в Казахском, Ташкентском, Московском университетах, Днепропетровском химико-технологическом институте и др. [c.54]

Основными методами количественного определения скандия являются. спектральный, комплексонометриче-скнй, фотометрический. Эмиссионный пламенно-фотометрический и атомно-абсорбционный методы обладают в отношении скандия низким пределом обнаружения. Ввиду разнообразия скандийсодержащих объектов и недостаточной избирательности органических реагентов, предложенных для определения скандия, применению фотометрических методов предшествует отделение скандия от сопутствующих элементов. Практически часто при анализе технических и природных материалов применяется довольно специфичное осаждение скандия тартратом аммо- [c.206]

Г Существенного расширения области применения метода, ,, удалось достигнуть экстракцией металлорганических комп- ксов, обладающих большей растворимостью в органиче- ких растворителях [421, 422], чем в водной фазе. Применением различных органических реагентов, варьированием pH ч аствора и другими приемами удается избирательно перево-( дить в органическую или водную фазу требуемые элементы. [c.17]

Существенного расширения применения метода удалось достигнуть использованием экстракции металлоорганических комплексов. Этот метод основан на образовании элементоорганических соединений, которые обладают большей растворимостью в органических растворителях, чем в водной фазе. Применением различных органических реагентов, варьированием pH раствора и другими приемами удается избирательно переводить в органическую или водную фазу исследуемые элементы. Могут быть использованы различные органические реагенты. Так, например, оксин образует стабильные, растворимые в хлороформе соединения с большим числом катионов (А1, Ве, Оа, 1п, В1, N1). Дитизон образует растворимые в хлороформе комплексные соединения с Со, N1, Рс1, 2п, РЬ и 1п. Подбором pH можно как в том, так и в другом случае увеличить специфичность реагента, если это необходи.мо. Купферон образует труднорастворимые соли в очень кисльк растворах с Ре, Т1, V, 2г, Зп, В1, ЫЬ, Се, Оа, V и которые хорошо растворимы в эфире. Из водных растворов купферонатов могут экстрагироваться щелочные и щелочноземельные металлы, А1, N1, Со, 2п, Сг и др. [c.440]

Наглядные теоретические представления о хроматографическом процессе, быстро возрастающий ассортимент ионитов, совершенствование хроматографической аппаратуры создали условия для интенсивной разработки большого числа методик анализа неорганических соединений в природных и технологических объектах, включающих стадию хроматографического разделения. Методики эти обобщены во многих монографиях и руководствах [2—6,18]. Тем не менее достаточно широкого практического применения они не нашли. Это было связано, по-видимому, с одной стороны, с интенсивным развитием методов количественного спектрального анализа, полярографии, колориметрии и спектрофотометрии с высокочувствительными и избирательными органическими реагентами. С другой стороны, важной причиной, тормозящей широкое внедрение ионообменной хроматографии в практику химического анализа, являлась трудность наблюдения за ходом хроматографического опыта, трудность правильного фракционирования фильтратов на объемы, точно отвечающие тому или иному хроматографически изолированному компоненту смеси. Преодоление этой трудности лежало на пути перехода от колоночных вариантов хроматографии к листовым. [c.233]

Первая и вторая главы переведены без изменений. Третья глава дополнена описанием синергетических эффектов при экстракции, влияния температуры и соэкст-ракции. В четвертую главу введен раздел о распределительной хроматографии с обращенными фазами. Наибольшие дополнения сделаны в пятой главе. Некоторые разделы этой главы заново переработаны, и, кроме того, в нее включен ряд новых экстракционных систем. К последним в первую очередь относятся алкилфосфорные кислоты, которые за последнее время получили широкое применение для выделения и разделения редкоземельных и трансурановых элементов. В шестую главу включены избирательные методы выделения европия и цезия, дополнены методы для меди, скандия и церия. В приложении приведены новые данные о диссоциации и распределении органических реагентов. [c.5]

Органические реагенты, применяемые в химическом анализе, удобно определить как такие углеродсодержащие вещества, которые в результате какого-либо взаимодействия позволяют открыть или количественно определить другие ионы или молекулы. Органические реагенты находят широкое применение в неорганическом анализе [1]. В качестве примера прежде всего можно указать такие методы, как комплексонометрическое титрование при помощи этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA), избирательное спектрофотометрическое определение металлов с дитизо-ном или весовые определения с 8-оксихинолином. Развитие в последнее время теоретической химии, особенно в результате применения к ионам переходных металлов и их комплексам теории поля лигандов, привело к гораздо более глубокому пониманию факторов, влияющих на устойчивость комплексов, природу их спектров поглощения и другие свойства, представляющие интерес для аналитика. Данная книга является попыткой создать картину современной химической теории, более конкретную в той ее части, которая относится к реакциям между неорганическими соединениями и органическими реагентами. В ней будет рассмотрено применение теории к известным аналитическим методам. Однако, чтобы ограничить изложение разумными пределами, описание практических деталей рассматриваемых методов будет опущено. [c.11]

Прямые фотометрЕческие методы определения фтора наиболее перспективны [I]. Так, методы с применением разнолигандных комплексов циркония и лантана с фторид-ионом и различными органическими реагентами обладают рядом преимуществ они просты в исполнении, экспрессны, высоко избирательны, хорошо воспроизводимы и часто не требуют предварительного отделения фторвд-иона. Введение в систему металл - лиганд еще одного реагента изменяет электронную структуру центрального атома, зарвдисш -метрию молекулы комплекса [2]. Главные изменения, представляющие ценность для аналитического применения, - это изменения в устойчивости, растворимости в воде и органических растворителях, а также в спектрах поглощения вещества. Методы, основанные на образовании таких сложных комплексов, являются наиболее обещающими при повышении избирательности и чувствительности фотометрических определений [2]. Интересна,в частности, реакция образования разнолигандного комплекса в системе лантан - эриохромцианин К - фтор [З]. Система эриохромцианин Е (ЭХЩ) - металл изучена более подробно [4-9]. В табл.1 представлены некоторые физико-химические характеристики реагента и его комплексов с лантаном и фгорвд-ионом. [c.32]

Определение железа. Для определения железа в реактивах используют в основном индикаторные реакции окисления органических реагентов пероксидом водорода в слабокислой среде. Наиболее избирательным является метод, основанный на окислении 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (аш-кислоты) пероксидом водорода, который позволяет определять примерно 0,01 мкг железа в 5 мл раствора. При окислении аш-кислоты образуется продукт красного цвета. Определение проводят при рН = 3—3,5 при оптимальных концентрациях аш-кислоты 0,002 М, Н2О2 — 0,01 М. Определению не мешают 0,1—0,2 г нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, свинца, марганца, никеля, кобальта и РЗЭ. Влияние солей на скорость реакции учитывают методом добавок. Возможно также построение градуировочного графика с применением специально очищенных солей. Продолжительность определения составляет 20—30 мин. [c.150]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Наиболее простым и удобным для автоматического анализа растворов урана является его прямое определение без предварительного отделения от других элементов. Однако, поскольку в реальных растворах присутствует большое количество других элементов, обычно требуется предварительное отделение. Экстракционные методы отделения урана от мешающих примесей легче других могут быть автоматизированы, а применение высокоэффективных экстрагентов, таких как трибутилфосфат, диизоамиловый эфир метилфосфоповой кислоты и т. д., извлекающих уран из нитратных растворов с очень высокими коэффициентами распределения, позволяет отделять его от больших количеств других элементов. Проведение экстракции урана в присутствии комплексообразующих веществ, например комплексона 111, удерживающего многие элементы в водном растворе и не препятствующего извлечению урана, позволяет значительно повысить избирательность отделения. Если последующую реэкстракцию урана из органической фазы проводить раствором реагента, удобного для фотометрического определения урана, то таким образом само определение сводится к простой операции измерения оптической плотности полученного реэкстракта. [c.281]

Чувствительным (3—5 мкг/л) и избирательным реагентом при определении никеля является также и а-фурилдиоксим, который в щелочной среде образует с никелем комплекс, хорощо растворимый в хлороформе и четыреххлористом углероде. Определению никеля не мешают компоненты, присутствующие в воде в следующих количествах, мг/л железо—10, ванадий —2, цинк —5, мышьяк — 2, фтор —2, органические вещества — 30, медь — 5. Сравнение определения содержания никеля в сточных водах ТЭС диметилглиоксимным и а-фурил-диоксимным методами показало удовлетворительную сходимость последнего с результами, полученными при применении диметилглиоксимного метода с реэкстракцией. [c.246]

В сборнике (вып.1 издан в I97I г.) помещены обзорные статьи по ряду актуальных вопросов физической органической и органической химии. Особое внимание уделяется изменению структуры переходного состояния при варьировании реагентов и среды в различных процессах, а также применению физических методов и подходов физической органической химии для детального изучения механизмов реакций. Обсуждается ряд теоретических концепций, посвященных проблемам влияния структурных изменений на скорость и избирательность процесса в рамках данного механизма. [c.2]

В капельном анализе можно использовать целый ряд известных реакций. Однако значительное распространение этого метода стало возможным в первую очередь благодаря широкому применению органических хелато-образующих реагентов, способных к образованию внутрикомплексных соединений . Изменение pH капли чаще всего представляет простую задачу — для этого достаточно подержать б>магу с пятном над открытой склянкой с хлористоводородной или уксусной кислотой или с раствором аммиака. При выполнении реакций на капельной пластинке реакционную смесь можно [нагреть даже до кипения, для чего в каплю погружают горячую платановую проволоку или нагретую палочку из магнезии. Так можно, например, удалить окислы азота. Микропробирки нагревают в водяной, глицериновой или масляной бане или, контролируя температуру, в металлическом блоке. В капельном анализе отдельные компоненты смеси стремятся обнаруживать избирательно. Выбирая подходящую методику выполнения реакции, можно избежать нежелательного влияния мешающих компонентов. Отсутствие длительных и трудоемких процессов разделения составляет большое преимущество капельного анализа и позволяет экономить время. Разумеется, требуется хорошее знание реакций отдельных элементов, чтобы в каждом конкретном случае при заданных условиях можно было выбрать оптимальный вариант их выполнения. По незначительному количеству пробы капельный анализ является разновидностью ультрамикрохи-мического метода. Часто без затруднений можно обнаружить до 0,1—0,01 мкг вещества. Чувствительность капельной реакции можно повысить, используя особую технику ее выполнения. Подсушивание первоначально взятых капель пробы и реактива уже повышает концентрацию реагирующих веществ и тем самым понижает открываемый минимум. Если нанесение капель чередуют с подсушиванием, то открывается еще меньшее количество вещества. Еще более эффективна техника концентрирования ( концевая , акротех-ника), предложенная Скалос 120]. Острым кончиком полоски фильтровальной бумаги впитывают небольшую часть капли пробы и высушивают ее. Такую операцию повторяют до тех пор, пока вся капля не будет сконцентрирована на кончике полосы бумаги. Аналогичным образом можно также сконцентрировать вещество в тонкой нити и после добавления реактива рассмат-ривать ее под микроскопом. Эти приемы увеличивают чувствительность на два-три порядка. Чувствительность можно повысить, используя также ионообменные смолы. Так, при обнаружении кобальта 121] можно провести [c.54]

Предложено много методов фотометрического определения молибдена с применением реагентов, принадле /кащих к различным классам органических соединений. Ниже подробно pa Morpeni.i два метода широко применяемый классический роданидный метод и более чувствительный и избирательный метод с применением дитиола. Оба метода наиболее часто применяются в экстракционном варианте. Другие методы, о которых только кратко упоминается, не обладают какими-либо преимуществами. [c.253]

В большинстве случаев литийалюминийгидрид не затрагивает ненасыщенные связи углерод—углерод и восстанавливает ароматические нитросоединения до азосоединений. С другой стороны, этот реагент легко восстанавливает сложные эфиры, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и другие соединения в самых мягких условиях. Конечные продукты восстановления ряда органических соединений приведены в табл. 17. Ограничения этого метода восстановления для ряда органических веществ обсуждены Брауном [37]. Во многих случаях этот реагент может быть использован для селективного восстановления точно так же, как изопропилат алюминия, применегше которого рассматривается ниже. Так, например, в вышеприведенном примере восстановления при помощи натрия диметиловый эфир восстанавливался до двухатомного спирта. Однако при использовании литийалюминийгидрида можно избирательно восстановить первичную карбметоксильную группу СНХО.,СН., в первичную спиртовую группу СНоСН.рН, в то время как третичная карбметоксильная группа СООСНз при этом не затрагивается [32]. Этот пример приведен ниже в качестве иллюстрации возможностей применения литийалюминий гидрида. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология