Реакционноспособные алкилгалогениды

Для алкилирования в качестве электрофилов часто выбирают алкилгалогениды, и в случае достаточно нуклеофильных ароматических субстратов и реакционноспособных алкилгалогенидов с успехом можно использовать мягкий катализатор — хлористый цинк(И). По реакционной способности галогениды располагаются в следующий ряд F > С1 > Вг > I. Так, 1-хлор-З-фторпропан реагирует с бензолом в присутствии трихлорида бора с образованием [c.347]

Обычную реакцию между реактивом Гриньяра и реакционноспособным алкилгалогенидом можно изобразить как простой ионный обмен, например [c.230]

А. Для реакционноспособных алкилгалогенидов бензилгалогенидов). Прибор состоит из двугорлой колбы емкостью 2 л, снабженной обратным холодильником и мешалкой. Кипятят 20 час без доступа влаги 1 моль соответствующего галогенида с 1,5 моля растертого в тонкий порошок и высушенного при 105° цианистого натрия, 0,05 моля иодистого натрия и 500 сухого ацетона ). Затем реакционную смесь охлаждают, соль отделяют фильтрованием и промывают 200 жл ацетона. Отфильтрованный осадок уничтожают с соблюдением необходимых мер предосторожности ) (в нем еще содержится цианистый натрий). Из объединенных фильтратов отгоняют ацетон и остаток фракционируют в вакууме. [c.197]

Аналогичное замещение может произойти и с достаточно реакционноспособными алкилгалогенидами, причем некоторые из этих реакций нащли применение в синтезах [c.166]

Другим классом соединений, которые можно легко алкилировать в присутствии ТЭБА, являются (о-сульфиды ацетофенона (Р) [343]. В зависимости от типа алкилирующего агента и радикала R изменяется выход продуктов 0-алкилирования. С менее реакционноспособными алкилгалогенидами образуются сложные смеси. В последнем случае сокатализатором являлся ДМСО [343]. [c.191]

Однако вода представляет собой слабонуклеофильный реагент. Поэтому только очень реакционноспособные алкилгалогениды легко могут быть гндролизованы водой (см. ниже получение трити-лового спирта). [c.262]

Только исключительно реакционноспособные алкилгалогениды, такие, как аллилгалогепиды, легко реагируют с реактивами Гриньяра по 8м2-ме-ханизму [c.238]

Получение алкилазидов [1]. Т. а. является наилучшим реагентом для получе1 ия алкилазидов из соответствующих алкилгалогенидов прежде всего благодаря простоте получения, устойчивости и растворимости в низкокипящих органических растворителях, например СНОз. Выходы продуктов составляют от 60 до 96%. Более реакционноспособные алкилгалогениды, в частности бромистые алкилы, реагируют экзотермически, поэтому в начале реакции требуется охлаждение. Растворимость соединения (2) в хлороформе упрощает выделение продукта. При добавлении эфира осаждается хлоргидрат тетраметилгуанидина, а в смеси хлороформ — эфир остается алкил-азид. [c.409]

Этот реагент прекрасно растворяется в эфире. Он нашел широкое применение в реакциях восстановления присоединением (гл. 13) и более узкое — в простом нуклеофильном замещении. Этот реагент атакует наиболее реакционноспособные алкилгалогениды и сульфонаты и раскрывает цикл окиси этилена. Все четыре атома водорода могут действовать в виде Н . Литий-алюминийдейтерид был использован для введения дейтерия в [c.221]

Для некоторых из арилбромидов при применении диэтилового эфира также требуются специальные условия. Так, например, броммезитилен реагирует с магнием очень медленно, и часто необходимо применять катализатор (СОП, 2, 259 3, 462). Эффективный катализатор получают нагреванием сплава магния, содержащего 12% меди, с иодом (СОП, 2, 260). Пента-метилфенилбромид взаимодействует с магнием лишь в особых условиях так называемой реакции с сопровождением. Сущность методики состоит в постоянном прибавлении в реакционную смесь реакционноспособного алкилгалогенида, чаще всего бромистого этила. Быстрое образование бромистого этилмагния промотирует реакцию арилгалогенида с магнием, так как поверхность металла очищается. Применение реакции с сопровождением позволяет получить реактив Гриньяра из такого соединения, как 3-бромпиридин в качестве агента сопровождения используется бромистый этил [12]. [c.552]

При проведении сравнительных опытов с различными алкил- и арилгалогенидами было найдено, что ароматические галогениды реагируют легче и с лучшим выходом, чем алифатические. Реакционноспособность алкилгалогенидов увеличивается с увеличением числа атомов углерода в алкильной группе хлор-замешенные реагируют гораздо быстрее, чем фторзамещенные [2227]. Реакцию следует проводить в абсолютно безводной среде и предохранять реакционную смесь от окисления кислородом воздуха введением инертного газа, например азота. [c.54]

Если в реакцию с триалкилфосфитами при комнатной температуре вводить очень реакционноспособные алкилгалогениды, например а-бромэфиры (простые) или дибромэфиры (сложные), то промежуточные соединения образуются с выделением большого количества тепла. Измерение показателей преломления и плотностей позволяет предположить [22], что при этом получаются квазифосфониевые соли. [c.165]

Ацетаты [222], простые эфиры и тиоэфиры [231] енолов р-ди-карбонильных соединений или родственных р-галоген-а,р-енонов [232] реагируют с Е1НгСи путем стереоселективного Р-присоеди-нения с последующим элиминированием, давая Р-замещенные а,р-еноны реакция с избытком реагента приводит к Р,Р-дизаме-щенным соединениям [231]. Аналогичное р-алкилирование енолацетата ацетоуксусного эфира затрагивает только группировку сложного эфира енола [222]. Присоединение включает образование литиевых енолятов [87], которые обработкой стандартными реагентами можно превратить в енолацетаты [87, 123, 211] или силиловые эфиры енолов [46]. Применяя формальдегид [171] или алифатические альдегиды [173], эти еноляты можно использовать для введения гидроксиметильной или а-гидроксиалкильной группы (как в альдольной реакции), а также алкилировать реакционноспособными алкилгалогенидами для региоспецифического введения как а-, так и р-группы [219, 233]. Метод представляет особую ценность в ряду циклопентанонов и простагландинов [173, 225, 234]. Удается проводить внутримолекулярное алкилиро- [c.614]

Естественно, что соотношение продуктов алкилирования солей фенолов значительно зависит и от строения применяемых алкилгалогенидов, так как различные алкилгалогениды могут реагировать по разным типам (5дг1 и 8м2) нуклеофильного замещения. Предположение Кляйзена о том, что только крайне реакционноспособные алкилгалогениды, такие, как аллил- и бензилгалогениды, реагируют с фенолят-ионом поч атому углерода, оказалось неверным. Так, при алкилировании литиевой или натриевой соли 2,6-диметилфенола метилиодидом и пропилиодидом в толуоле выделены соответствующие 2,2-диалкилциклогексадиеноны (от 5 до 25%) и продукты их димеризации по Дильсу — Альдеру. [c.78]

Побочные реакции могут протекать (особенно в случае вторичных и третичных алкилгалогенидов) и состоят в элиминировании галоидоводорода и образовании олефина. Дегидрогалои-дирование, вероятно, является основной реакцией [4] в случае реактивов Гриньяра и алкильных производных щелочных металлов. Однако менее основные цинкорганические соединения дают даже с третичными галогенидами удовлетворительные выходы продуктов сдваивания. При взаимодействии диэтилцинка и три-этилхлорметана образуется тетраэтилметан с выходом 25% [5]. Это один из немногих случаев, где цинкалкил заметно превосходит по своей реакционной способности реактив Гриньяра. Использование реактивов Гриньяра для реакции конденсации ограничено реакционноспособными алкилгалогенидами, такими, как аллил- и бензилхлориды и а-хлорэфиры. [c.303]

Очистка хлороформа от примесей реакционноспособных алкилгалогенидов. В колбе с обратным холодильником около 70 час кипятят 250 мл хлороформа и примерно 7 Р нирролидина, затем фракционируют, проводят очистку концентрированной серной кислотой и едким иатром и снова фракционируют. Предохранить от разложения хлороформ и четыреххлористый углерод можно, добавив после обычной очистки 1 об.% иизкокипящего петролейного эфира. В закупоренных бутылях защищенные от света хлороформ и четыреххлористый углерод могут храниться 5—6 месяцев без образования фосгена. Выпускаемый в продажу хлороформ часто предохраняют от разложения, добавляя этиловый сиирт, присутствие которого так же нежелательно, как и присутствие воды, если в смеси хлороформа с уксусной кислотой проводят микротитрование раствором хлорной кислоты в уксусной кислоте. Хлороформ можно освободить от примеси спирта обработкой копцентрироваиной серной кислотой с последующей промывкой концентрированным раствором едкого натра (см. раздел 46). Для качественного определения примеси этилового спирта в хлороформе применяется раствор комплекса ванадия с 8-оксихинолином (оксинат ванадия) либо в бензоле, либо в о-дихлорбензоле (см. стр. 172 в работе [224], а также работы [69, 112]). [c.139]

Взвешивают такое количество реакционноспособного алкилгалогенида, чтобы для реакции с ним потребовалось 2—5 мл 0,1 н. раствора основания. Навеску растворяют в 5 мл свежеперегнанного анилина и кипятят 20— 30 мин (продолжительность кипячения зависит от реакционной способности галогенида). После охлаждения раствор разбавляют 10 мл анилина, добавляют 3 капли тимолового синего и титруют 0,1 н. раствором лгетилата натрия в смеси бензол — метиловый спирт до появления зеленой окраски. [c.244]

Активировать магний в процессе реакции можно также и другим способом, а именно при помощи реакционноспособных алкилгалогенидов, например бромэтана. Это необходимо в тех случаях, когда малоактивные галогенпроизводные образуют с магнием плохо растворимые в эфире магнийорганические соединения, покрывающие поверхность магния и препятствующие дальнейшему вступлению магния в реакцию с исходным гало-генпроизводным. При введении бромэтана, который реагируете магнием, образуя этилмагнийбромид 2H5MgBг, происходит очистка поверхности магния от малорастворимого магнийорга-нического соединения. При проведении этой реакции магний берется в избытке по отношению к исходному галогенпроизвод-ному. [c.244]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]