связь замещение в октаэдрических комплексах

Недостатком теории Чатта —Оргела является то, что она не объясняет те случаи, когда транс-активный лиганд не способен образовывать тг-связи с ионом металла, и то, что эту теорию трудно приложить к реакциям замещения в октаэдрических комплексах. [c.151]

Обсудите доказательство того, что константа ki в выражении для скорости реакции замещения в квадратных плоских комплексах связана с бимолекулярным сольволизом. Почему нельзя применить опыт Олкотта и Грея при изучении крипто-сольволиза в октаэдрических комплексах Со(1П) (Прежде чем ответить на этот вопрос, прочтите гл. 7.) [c.104]

Интенсивное изучение реакций комплексообразования с участием металлов в начале XX века связано с открытием больших месторождений руд металлов семейства платины в России. В результате исследований были обнаружены реакции стереоспецифического замещения в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с центральными атомами Р1", Р , Тг , Р(1 [c.363]

Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаэдрических комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении транс-влияния в основном состоянии комплексов Со типа [Со(ЫНз)5Х]. Обнаружено значительное удлинение связи Со — NN3, находящейся в транс-положении к лиганду N0, и укорочение этой же связи в трансположении к лиганду С1 [159]. В карбонилах металлов трансвлияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замещения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в гранс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга) [c.374]

Поэтому наиболее вероятно, что уменьшение расстояния между компонентами спектра ЯМР при замещении КЬ+ на Сз+ в соли Мз[Р(1Рв] связано с уменьшением степени искажения комплексного аниона. Если бы это было так, то необходимо было бы заключить, что искажение октаэдрических комплексов не может иметь внутренней природы (типа псевдоэффекта Яна — Теллера). [c.36]

Наиболее известный пример таких реагентов — 2-замещенные производные 8-оксихинолина, которые не образуют труднорастворимых хелатов А1 + состава 1 3 [955, 1388, 1389] и используются для определения требующих тетраэдрической координации двухзарядных катионов металлов Ве и 2п в присутствии А1. Даже небольшая метильная группа в 2-метил-8-оксихинолине (хинальдине) препятствует образованию октаэдрических комплексов с небольшим ионом А1 + (ионный радиус 0,50 А), но не мешает образованию таких комплексов с ионами Ме + большего размера, например с В1. Несколько неожиданно, что уже ионы немного большего размера, например Оа +, а также Ре +, Сг +, 1пЗ+, Т1 + и В1 +, образуют хорошо охарактеризованные хелаты состава 1 3. Вероятно, важную роль играет также то, что Оа + и другие перечисленные выше ионы Ме + являются более мягкими кислотами по сравнению с ионом АР+ и поэтому образуют более прочные ковалентные связи. [c.120]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

И. И. Черняев обратил внимание на то, что наиболее силыю влияет на скорость замещения (т. е. на лабильность связи) лиганда в квадратных комплексах тот лиганд, который находится в гране-положении. В дальнейшем оказалось, что для квадратных и октаэдрических комплексов Pt +, Р1 +, Рс1 +, 1г +, НН +, Со + и некоторых других катионов довольно устойчив ряд лигандов [c.390]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Типичными представителями кинетически инертных октаэдрических комплексов являются Сг(ОН2)б , Мп(СМ)б , Ре(СМ)Г и Со (ННз) б" . Согласно схсме валентных связей, в этих комплексах существует хр -гибридизация орбиталей металла, и их инертность объясняется отсутствием свободных Зй-орбиталей. Таким образом, отсутствие свободных -орбита-лей, по которым могло бы происходить присоединение основного лиганда, делает протекание 5х2-реакции маловероятным, а шесть прочных связей делают маловероятным и ионизационный механизм замещения SNl. Эти типы реакций (5н1 и 5к2) уже обсуждались в гл. 24 (см. т. 2). [c.280]

Таким образом, изменения в сольватации были низведены до второстепенных по своей значимости. Для большинства органических процессов и многих неорганических реакций это определение является полезным приближением но когда в реакции важную роль начйнает играть специфическое взаимодействие с молекулами растворителя или даже других растворенных веществ, такое определение оказывается связано с целым рядом вопросов, даже если реакция и не завершается присоединением этих реагирующих веществ к реакционному центру. Примерами могут служить реакции плоских комплексов элементов с координационным числом 4, где к реакционному центру возможно присоединение с двух сторон — над и под плоскостью комплекса. В качестве еще одного примера можно привести реакции диссоциации октаэдрических комплексов, которым способствует растворитель. Поэтому в случае нуклеофильного замещения можно говорить о мономолекулярном (5м1) и бимолекулярном (SN2) замещениях (процессы с более высокой молекулярностью встречаются очень редко ). [c.34]

НО В НИХ продемонстрирован. Как уже говорилось выше, сильную зависимость скорости от природы входящей группы чаще всего можно объяснить взаимодействием между реагирующими веществами до установления равновесия. В ряде случаев в этом повинны конкурентные процессы, как, например, в случае соперничества с растворителем или замещения полидентатных лигандов. Иногда оказывается, что в реакционном центре октаэдра акт замещения вообще не имел места. Примером может служить ион [81(асас)з] который в процессе реакции может терять оптическую активность со скоростью первого порядка относительно концентрации добавленных нуклеофильных агентов его константы скорости второго порядка охватывают интервал, равный 10 от самого слабого лиганда (НаО) до самого сильного (ООН ). Однако тот факт, что в аналогичном ионе [51(Ьгас)з] (Ьгас — бензоилацетонат) разрывается связь С—О, а не 81—О, вызывает некоторое сомнение в полноправности использования этого часто приводимого примера в качестве подтверждения существования механизма А в реакциях замещения в октаэдрических комплексах. [c.127]

Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с N0 — значительно больше, чем любой другой переходный элемент эти комплексы составляют очень важную особенность химии рутения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с N0. Несомненно, продажные образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание N0. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с N0 имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см" [c.428]

Д ( 12 ккал), которая теряется в последней реакции. Аналогичные комплексы Мп(П), u(II) и Zn(II) с положительной степенью окисления И, которые реагируют крайне быстро, называют лабильными. Этот термин можно отнести к тем комплексам, которые реагируют в течение 1 мин при комнатной температуре в примерно О, М растворе. Однако большинство детальных исследований реакций замещения в октаэдрических комплексах было выполнено на нелабильных (инертных) производных Сг(П1) (dl) и Со(III) (спин-спаренная конфигурация dt). Следует помнить, что реакции с участием этих комплексов могут протекать быстро, без разрыва связи металл—лиганд. Например, это наблюдается при быстром разложении гидрокарбонат-пентамминкобальт(III)-иона в кислой среде [c.314]

Хотя трудно ожидать, чтобы эти результаты были непосредственно применимы ко всем металл-белковым системам, они помогают объяснить структурные особенности, благодаря которым активные центры некоторых ферментов, таких, как карбоксипептидаза и карбоангидраза, могут связывать ионы металлов с весьма различными координационными свойствами. Например, тетраэдрически координированный ион 2п(П) в карбоксипептидазе легко замещается многими ионами переходных металлов [84, 85] (разд. 3.3.2), причем двумя из четырех лигандов являются атомы гистидиновых остатков [29, 67[. Хорошо известны изоструктур ные тетраэдрические комплексы Со(П) и 2п(И), поэтому легко представить себе замещение ионов 2п(П) на Со(И). Однако связывание иона Сс1(П) является довольно неожиданным, учитывая его большой ионный радиус и предпочтительно гексакоординацион-ную структуру комплексов [86], поскольку для сохранения структурной целостности белка необходима строго определенная взаимная ориентация аминокислотных остатков. Из данных табл. 4 следует, что углы между связью металл — азот и плоскостью имидазольного кольца в тетраэдрическом комплексе 2п(П) и октаэдрическом комплексе Сс1(И) различны, хотя кристаллические структуры соответствующих бис-(ь -гистидинато)металло-комплексов сходны. Простой тригонометрический расчет в этом случае показывает, что для обоих комплексов величины смещений [c.30]

Выяснено, что изменения химических сдвигов в одних и тех же гексафторокомплексах в различных рядах соединений качественно можно связать с изменениями характера частично ковалентных сил связи катион — анион, с одной стороны, и с изменениями вытекающих из принципа Паули близкодействующих сил отталкивания внешнесферных катионов и лигандов — с другой. В частности, эффект катиона (изменение химического сдвига при замещении внешнесферных катионов) связывается главным образом с изменением степени ковалентности связи гексафторокомплекс — внешнесферный катион. Тем более оказалось интересным, что при повышении давления наблюдаемые изменения химических сдвигов указывают лишь на увеличение роли сил отталкивания и не обнаруживают в какой-либо степени изменения (увеличения) частично ковалентного характера связи анионов и катионов и связанного с ним изменения эффективных зарядов ионов. Увеличение давления и рост энергии решетки увеличивают степень неэквивалентности атомов фтора. Следовательно, наиболее простое предположение о псевдоэффекте Яна — Теллера как основном источнике искажения должно быть отнесено на второй план. Влияние кристаллической решетки, по-видимому, оказывается более значительным, чем это предполагалось до сих пор при изучении вопроса о механизмах внутренней асимметрии октаэдрических комплексов. [c.75]

Важная особенность процессов замещения лигандов в ряде октаэдрических комплексов — зависимость скорости от концентрации ионов водорода или металлов, которые способны образовывать достаточно прочные связи с внутрисферными замещаемыми лигандами. При протонировании таких анионов, как F , СО , Hg OO, СгО , Р0 , их связь с центральным ионом металла ослабевает, что увеличивает скорость замещения лиганда [5—7]. Так, ионы водорода в достаточно кислых растворах увеличивают скорость акватации комплексов Со(МНз)5р , Со(еп)ар2, o(NHg)5 Of, Fe(bpy) и др. [c.14]

Изменение конфигурации боковых цепей аминокислот при замещении Си(И) в области активного центра может происходить в результате сжатия тетраэдра, образуемого координируемыми остат ками. Заметная тенденция u(II) к образованию квадратно-плос костных или тетрагонально-искаженных октаэдрических комплек сов согласуется с результатами Брилла с сотр. [223]. Более того известен [77] ряд примеров комплексов Си(И) с аминокислотами имеюшдми такую конфигурацию. Если Си(И) координирует те же три донорных атома белковых остатков, что и ион 2п(П), то потеря ферментативной активности должна происходить в результате либо уменьшения эффективности связывания субстрата при искажениях пространственной структуры, либо упрочнения экваториальной связи Си—О с молекулой воды или атомом кислорода карбоксильной группы субстрата (как результат эффекта Яна— Теллера). [c.88]

Учитывать эффект кристаллического поля необходимо и при рассмотрении реакционной способности комплексных соединений, так как различия в энергиях активации могут определяться разницей в ЭСКП. Например, при замещении лигандов в октаэдрических комплексах входящий лиганд должен подойти к центральному иону на расстояние, сравнимое с расстоянием до него шести связанных лигандов. Если ион металла имеет сферически симметричное распределение d-электронов, например d (парамагнитные комплексы Fe +), то замещение лиганда не требует больших энергетических затрат и характеризуется быстрой реакцией. В комплексах же Сг (d ) и низкоспиновых соединениях Со + (d ) распределение электронной плотности на d-AO неравномерно. Это мешает входящему лиганду образовывать с металлом связи, сравнимые с исходными, и приводит к медленным процессам замещения с большими затратами энергии на первоначальную перестройку электронной конфигурации центрального иона. [c.118]

Такое объяснение лабильности некоторых комплексных ионов было подвергнуто критике за то, что оно ограничивает возможные механизмы замещения во всех лабильных комплексных ионах единственным путем промежуточного образования соединения с координационным числом семь. Другое объяснение, основанное на теории поля лигандов, обходится без этого ограничения. Оно приписывает различия в энергиях активации между реакциями комплексов с разными центральными ионами металла различиям в потере энергии стабилизации в поле лигандов при переходе от шестикратной координации либо к семикратной (пентагональная бипирамида), либо к пятикратной (квадратная пирамида). Потеря энергии стабилизации максимальна для атомов, имеющих три орбитали набора заполненных одним или двумя электронами каждая и не имеющих электронов на верхних уровнях eg. Существует еще одна конфигурация, относящаяся к этому же типу,— высокоспиновая конфигурация энергетически эквивалентная конфигурации Именно такие комплексы (за исключением комплексов с конфигурацией д. ) медленно подвергаются замещению. Критерием правильности этих двух точек зрения может служить случай комплексов с конфигурацией (Р, так как подход, основанный на теории валентных связей, предсказывает быстрое замещение, а теория поля лигандов — медленное замещение. К сожалению, для октаэдрических комплексов с конфигурацией нет однозначного суждения о лабильности на основанин экспериментальных данных. [c.152]

В октаэдрических комплексах это означает промотирование электрона с несвязывающей з -орбитали на разрыхляющую е -орбиталь. Эффект должен ослаблять связь лигандов с металлом. Следовательно, можно предсказать, что различные про-цессы замещения, изомеризации и рацемизации будут происходить легко в фото-возбужденных состояниях. [c.566]

К второй группе реакций электрофильного замещения металла на металл относятся реакции октаэдрических комплексов переходных металлов, например хрома(1И) и кобальта(1П). Эти реакции изучал Джонсон, который использовал водорастворимые алкильные группы, имеющие заместители с катионным зарядом, что позволяло в качестве растворителя применять воду. Алкильная группа была связана с ионом переходного металла, который был акватирован и имел октаэдрическую конфигурацию. Алкильные группы принадлежали к пиридиометильному типу, например 4-пиколиниевые группы [c.474]

Черняев показал, что между комплексами платины (II) и платины (IV) существует генетическая связь. Она заключается в обратимом присоединении двух кислотных лигандов в транс-положении с переходом квадратного комплекса в октаэдрический. Реакции замещения в октаэдрических комплексах также управляются закономерностью трансвлияния. Это позволило Черняеву найти пути синтеза г цс-изомера тетраммина платины (IV). транс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. Для получения цис-язо-мера Черняев воздействовал на триамин Клеве аммиаком и получил г мс-тетраммин. [c.275]

В случаях (а) и (в) разница в характерах связей А—5 н В—5 в конкретном соединении невелика, в то время как при комбинации (б) атомы В и 5 образуют ковалентные комплексы, которые могут быть конечными или бесконечными в одном, двух или трех измерениях. По аналогии с оксидами комбинации (а) н (в) надо описывать как сложные сульфиды, а (б) — как тиосоли. Представителей класса (в) среди оксосоединений не найдено более того, критерий для изоморфного замещения у сульфидов отличен от применяемого для сложных оксидов из-за более ионного характера связей в последних. В ионных соединениях возможность изоморфного замещения зависит главным образом от величины ионного радиуса, а химические свойства конкретного иона играют меньшую роль. Так, обнаружено, что в оксидных структурах в позициях с октаэдрической координацией взаимозаменяемы следующие ионы Ре +. М 2+, Мп +, Zп +, тогда как Ыа+ гораздо чаще замещает приблизительно равновеликий с ним Са +, чем К+, к которому он гораздо ближе по химическим свойствам. С другой стороны, в сульфидах критерием изоморфизма является способность разнородных атомов образовывать одинаковое число направленных связей и действительно, атомы Си, Ре, Мо, 5п, Ag и Н замещают 2п в сфалеритной и родственных ей структурах. [c.526]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

В большинстве случаев медленная экстракция обусловлена разрушением инертных аквакомплексов. Они, как правило, имеют октаэдрическое строение, причем замещение первой молекулы воды в комплексе на анион экстрагента (как и в случае экстракции Ре Д2ЭГФК) является наиболее медленной стадией. В связи с относительно высокой растворимостью экстрагентов в водной фазе, а также в связи с отсутствием ярко выраженных поверхностно-активных свойств, реакция взаимодействия с извлекаемым компонентом происходит, по-видимому, в водной фазе. К сожалению, доказательства этого факта во всех случаях были получены косвенными методами (по зависимости скорости экстракции от pH, по отсутствию зависимости скорости экстракции от интенсивности перемешивания и т. д.). Непосредственные измерения удельной поверхности фазового контакта не проводились. [c.416]

Спектры трех гексацианидов и гексакарбонила, все относящиеся к типу П, представлены на рис. 25. В данном случае наблюдается близкая связь между структурой первых координационных сфер и тонкой структурой спектров. Общей особенностью строения соединений, имеющих спектр типа П, по-види-мому, является октаэдрическая координация линейных лигандов СЫ или СО. На основные характеристики этих спектров, по-видимому, не влияют изменения природы центрального атома, замещения СМ на СО, изменения кристаллической структуры, растворение в воде и изменения общего заряда комплекса. Рис. 25 подтверждает общее представление о том, что распределение атомов на расстояниях 5—8 А от центрального атома определяет тонкую структуру спектров в пределах до 100 эв. Первые и вторые октаэдрические координационные сферы могут быть причиной появления максимумов при соответственно 40 и 20 эв. [c.153]

Смотреть страницы где упоминается термин связь замещение в октаэдрических комплексах: [c.149] [c.162] [c.115] [c.115] [c.125] [c.284] [c.381] [c.315] [c.83] [c.136] [c.280] [c.212] [c.213] [c.318] [c.242] [c.226] [c.226] [c.45] [c.93] [c.83] [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология