Стереохимическая модель переходного состояния

Стереохимическая модель переходного состояния [c.196]

Согласно приведенным выще соображениям, этот механизм необходим для образования чередующейся конфигурации у асимметрических ато.мов углерода сегмента цепи гидрохлорида каучука, однако нужно еще доказать, что этот механизм достаточен. Чтобы ответить на этот вопрос, Гордон и Тейлор сравнили стереохимические свойства этой системы в переходном состоянии и замещенного декалина. Если в переходном состоянии разрушающиеся и вновь образующиеся кольца имеют одинаковое строение, но являются зеркальным изображением друг друга, то соседние асимметрические атомы углерода в конечном продукте неизбежно должны иметь противоположную конфигурацию. Сопоставление структуры системы в переходном состоянии с цис- и транс-конфигурациями декалина [90] (рис. 96) показало, что этому требованию удовлетворяет только транс-конфигурация. Построение молекулярных моделей также указывает на то, что в данном случае образование г( -конфигурации сильно затрудняется стерическими эффектами, обусловленными наличием двух длинных цепей. Суммируя все изложенное выше, следует сделать вывод, что рассмотренный механизм гидро- [c.248]

Механизм стерео-дифференцирующих реакций может быть представлен на основе стереохимических моделей или изучения кинетики процесса. Первый подход базируется на эмпирических правилах или на математическом описании с использованием таких параметров, о которых известно, что они связаны с процессом дифференциации. Кинетический подход основан на той принципе, что дифференциация обусловлена различием в энергиях активации двух диастереомерных промежуточных соединений. Однако недавно было отмечено, что дифференциация не всегда происходит в переходных состояниях, но может быть результатом протекания независимого процесса . В конце этого раздела мы рассмотрим связь процессов дифференциации со специфическими путями реакции. [c.217]

Данные, приведенные в табл. 3-1, показывают изменения степени асимметрического синтеза на примерах, которые отвечают открыто-цепной модели Крама (11). Во всех примерах, за исключением двух (№ 24 и 31), наблюдается образование преобладающего изомера в согласии с правилом Крама. В одном из двух исключений (№ 24) восстановление З-метилпентанона-2 под действием литийалюминийгидрида при —70° С приводило к 2%-ному избытку предсказанного (в предположении, что этильная группа больше метильной) диастереомера, а при О и -Ь35° С образовывался 3%-ный избыток эпимера, который теоретически должен был быть менее предпочтительным изомером [15]. Эти различия, вероятно, вполне реальны, но находятся в то же время на пределе точности измерений, так как установлено, что точность ГЖХ-анализа составляла 2%. Степень асимметрического синтеза 2% при —70° С соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих переходных состояний всего лишь 15 кал/моль (62,9 Дж/моль). Если же потребовать, как и при применении правила Прелога, чтобы стереоселективность достигала значительной величины ) (см. разд. 2-2.1) для того, чтобы данную модель можно было применять для интерпретации стереохимического хода реакции, то этот случай (№24) должен быть исключен из рассмотрения. Однако второе [c.113]

Для объяснения стереохимических результатов при асимметрическом гидроборировании предложен ряд моделей. Эти модели представляют собой эмпирические корреляции и большей частью не отражают действительного переходного состояния, хотя и считается, что они представляют некоторые свойства, характеризующие переходные состояния. Важным упрощением большинства [c.279]

В другой модели переходного состояния в качестве гидроборирующего агента использован тетраизопинокамфеилдиборан [187]. (Предыдущие модели можно усоверщенствовать таким образом, чтобы оказалось возможным использовать диборан без существенного затрагивания стереохимических аргументов.) Такое переходное состояние сильно усложнено и не согласуется с кинетическими водородно-тритиевыми изотопными эффектами [75]. Оно требует также наличия большого стерического вторичного изотопного эффекта между водородом и дейтерием. Применимость такой модели к гидроборированию ( )-1,2-дизамещенных алке-нов-2 вызывает сомнение. [c.314]

По-видимому, циклическая модель наиболее надежна при применении ее к реакциям фенилсодержащих реактивов Гриньяра с а-метоксиметилкетонами (табл. 3-2, колонка Б) в этих случаях диполярная модель, которая предсказывает противоположный стереохимический результат, совершенно непригодна. Высокие стереоселективности, наблюдающиеся в этом ряду, также согласуются с результатом, который можно ожидать от довольно компактного и жесткого переходного состоания. Поэтому наблюдаемые стереоселективпости в этом ряду подтверждают предполагаемую циклическую модель в качестве модели переходного состояния. [c.121]

В этом случае хиральный восстанавливающий агент 7 получен из (> )-(Ч-)-метилизопропилкарбинола субстратом служит метил-циклогексилкетон 8). В моделях переходного состояния (9Л и 9Б) изображен только один из нескольких (вероятно, трех) имеющихся в полимерных алкоголятах атомов алюминия, а другие, которые не показаны на схеме, комплексуются с обеими ОК-грунпами. Если ОК-группы ъ 9А ж 9Б, которые непосредственно не входят в шестичленный цикл переноса водорода, являются хиральными, то они окажут влияние и на стереохимический результат реакции однако это будет уже второстепенным влиянием по сравнению с влиянием хирального алкоголята, участвующего в переносе водорода, как изображено на схемах 9А и 95. Логично предположить. что переходное состояние 9Б, в котором меньшая метильная группа реагента находится рядом с большей циклогексильной группой кетона, а большая изопропильная группа реагента находится рядом с меньше11 метильной группой кетона, будет более предпочтительным по сравнению с диастереомерным переходным состоянием 9А. в котором обе большие группы и две меньшие группы находятся в заслоненной конформации. Таким образом, когда исходят из алкоголята алюминия, полученного из (5 )-(+)-метилизопропилкарбино.ла 7, можно ожидать, что преобладающим [c.196]

Была сделана попытка объяснить стереохимический ход асимметрической реакции Дильса — Альдера при взаимодействии ди-(—)-ментилфумарата и бутадиена-1,3 с точки зрения модели переходного состояния типа модифицированной модели Прелога [80]. В основной модели 118 диен и диенофил сближаются в параллельных плоскостях, причем приближение диена сверху (ге-ге-сто-рона) приводит к 1Л 2Д-продукту, а снизу — ( - -сторона) — к 1.5 2 5 -продукту. Все двойные связи в диенофиле в этой модели заморожены в трансоидном положении, а сложноэфирная карбонильная группа экранирована малой (водород) и средней (— СНг) группами, связанными с карбинольным атомом углерода (—)-мен-тильной группы. Было предположено, что преобладающим будет тот энантиомер, который должен образоваться при подходе диена со стороны Кз-группы (сверху на схеме 118). [c.304]

Стереоселективный внутримолекулярный перенос водорода наблюдался в изомеризации 51 53 при каталитическом действии полифосфорной кислоты [36]. На основании известных конфигураций 51 и 53 была предложена модель переходного состояния 52, позволяющая наилучшим образом объяснить стереохимически избирательное протекание реакции [13,6% и. э. для 8- Л )-53 после введения поправки на энантиомерную чистоту 15-(+)-52]. Предполагается, что большие группы (фенильная и метильная) у исходного и возникающего асимметрических центров создают экваториальную ориентацию в конформации, аналогичной конформации кресла циклогексана. [c.443]

С помощью молекулярных моделей было показано, что это требование удовлетворяется у фумаратов в то же время требуемая конфигурация у малеатов невозможна по стерическим соображениям. Можно ожидать, что указанный эффект благоприятствует образованию переходного состояния у фумаратов и перекрывает обратный эффект, который мог бы быть обусловлен (как это предполагалось выше) большей стабильностью исходного состояния. Формы типа LXIV, в которых R отдает электрон сложноэфирной группе, могут также обусловливать увеличение различий в реакционной способности между двумя стереохимическими формами. [c.505]

Для предвидения каталитического действия надо знать, как реагирующие молекулы располагаются в переходном состоянии на поверхности катализатора. Одним из путей подхода к такому знанию является изучение каталитических реакций сравнительно сложных молекул, для которых ббльшая или меньшая близость реагирующих связей к катализатору зависит от того, какой стороной молекула обращена к последнему и какова геометрия ее адсорбции. Такой подход позволяет создавать для каждой реакции некоторое ограниченное число стереохимических моделей и сопоставлять выводы из их рассмотрения с экспериментальными данными. В этом свете особенно интересной является реакция гидрогенолиза цикланов. Ранее для гидрогенолиза циклопентанов на Р1 было предложено две модели, предусматри- [c.290]

ЧТО присутствие в молекуле ангидрида объемистой группы приводит к стерическому отталкиванию в модели перпендикулярного переходного состояния . С помощью этого переходного состояния можно также объяснить реакционную способность лактонов, если принять во внимание различия в электростатическом отталкивании от диполя свободной пары атома кислорода в лактонах и в эфирах с открытой цепью. В этой связи важное значение имеет поведение вещества VIII. Оно реагирует в десять раз быстрее, чем обычные эфиры, несмотря на полное блокирование с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны. Эти данные показывают, что для рассмотренных реакций очень важна доступность тс-электронов. Наконец, наличие внутримолекулярной стадии гидролиза фталамино-вой кислоты — превращения фталаминовой кислоты во фталевый ангидрид (87, 88] (см. раздел V, А) — служит стереохимическим доказательством образования переходного состояния путем подхода нуклеофильного реагента к тс-электронам в направлении, перпендикулярном к плоскости карбонильной группы. В этом случае нуклеофильная атака протонированного амида о-кар-боксильным ионом невозможна, так как обе группы не могут лежать в одной плоскости (плоскости бензольного кольца). С другой стороны, атака на тс-орбиту очень удобна, как показано формулой IX, и реакция протекает чрезвычайно легко. Эти экспериментальные данные согласуются между собой и наиболее удовлетво- рительно объясняются с помощью предположения о перпендикулярном подходе нуклеофильного реагента к карбонильному атому углерода при образовании переходного состояния в бимолекулярных реакциях замещения производных ку)боновых кислот. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология