Электронный эффект мезомерный

Основность аминов заключается в тенденции присоединять протон от кислоты к неподеленной электронной паре азота. Она тем больше, чем выше электронная плотность на атоме азота, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов углеводородных радикалов и их количества. Алкильные радикалы своими положительными индуктивными эффектами повышают электронную плотность на атоме азота, арильные (СеНд и др.) своими отрицательными мезомерными эффектами электронную плотность на атоме азота понижают. Сравнивая по величине электронной плотности на атоме азота, например, метил-, диметиламин и анилин, придем к выводу, что их можно расположить в следующей последовательности [c.305]

Аналогично индуктивному эффекту, мезомерный эффект в зависимости от знака вызывает смещение л-электронной плотности бензольного кольца, в результате чего происходит ее перераспределение [c.325]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Инголду. Согласно Инголду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряжен ных двойных связей. В первом случае это — индукционный эффект I (или также статический индукционный эффект / ), во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). [c.126]

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

Представления об электронных смещениях (электронных эффектах) в сопряженных системах и их классификацию разработал К. Ингольд (1926—1933). Для объяснения мезомерного эффекта К. Ингольд разработал представление о мезомерии, согласно которому распределение электронной плотности в реальной сопряженной молекуле является промежуточным между двумя структурами, изображаемыми обычными структурными формулами. Полярные сопряженные системы могут быть изображены при помощи нескольких граничных структур со строго фиксированным положением электронов ( - — знак мезомерии) [c.30]

Сравнивая приведенные выше ряды для мезомерного и индукционного эффектов, можно увидеть, что у одного и того же заместителя знак обоих эффектов может быть как одинаковым, так и разным. Для запоминания полезно также обратить внимание на то, что в общем знак электронного эффекта определяют по тому заряду, который создается на заместителе. [c.124]

Правила ориентации были установлены в начале опытным путем, в настоящее время их объясняют на основе электронных эффектов заместителей. Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индукционного или мезомерного эффектов. [c.265]

В случае таких заместителей, как ОН и ОМе, имеющих непо- деленные пары электронов, электронодонорный мезомерный эффект, усиливающий основность, может проявляться только при введении этих групп в орто- и пара-положения, но не в метаположение. [c.88]

Стерический фактор — фактор, учитывающий необходимость определения взаимной ориентации реагирующих частиц при их столкновении для осуществления химической реакции. Помимо электронных эффектов (см. Индуктивный и Мезомерный эффекты) существенное влияние на ход химической реакции оказывают размеры заместителей в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе расположен заместитель к реакционному центру. [c.282]

Изменение частот групповых колебаний может быть связано с электронными эффектами заместителей. Однако при сопоставлении смещений частот колебаний с индуктивными и мезомерными эффектами заместителей нужно быть уверенным в том, что такое смещение не является следствием других причин (массы, геометрии молекулы, среды). [c.60]

Смещение электронной плотности по цепи одинарных связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой / смещение электронной плотности, передаваемое по цепи кратных связей, называют мезомерным эффектом (М). Электронные эффекты основных функциональных групп и углеводородных радикалов перечислены ниже [c.270]

Полярность и поляризуемость маслорастворимых ПАВ определяется статическими (индукционным эффектом /g по а-свя-зи и мезомерным эффектом Es по я-связи), и динамическими (индукционным /в по сг-связи и превалирующим электромер-ным эффектом Еэ по я-связи) электронными эффектами, а также эффектом сопряжения, альтернирующей поляризацией и прочими эффектами, зависящими от химического строения молекул ПАВ и внешних условий. [c.77]

Давно известно, что те электронные эффекты, которыми мы пользуемся — индукционный и мезомерный. не исчерпывают всего внутреннего богатства органической молекулы и нул<но искать новые виды внутримолекулярных взаимодействий. С этим и столкнулись мы, пытаясь найти соответствие между структурой молекулы и ее анти-К-витаминной активностью, которую нельзя было понять на основе общепринятых электронных представлений. [c.6]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Аналогично индукционному эффекту мезомерный эффект в зависимости от знака вызывает смещение я-электронной плотности бензольного кольца в указанном стрелками направлении, в результате чего происходит перераспределение электронной плотности [c.289]

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —МНг картина обратная —/< +М, поэтому группа —МКг действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром. [c.213]

Различают два типа электронных эффектов индукционный ( /) и мезомерный ( Л1). Последний называют также эф<1зектом сопряжения ( + С). [c.34]

Заместитель Электронные эффекты индуктив- мезомерный ный Суммарное электронное влияние заместителя в сопряженных системах [c.447]

Резонанс приводит к возникновению частичных отрицательных зарядов на атомах углерода и частичного положительного заряда на лтоме азота, равного сумме частичных отрицательных зарядов на лтомах углерода, как показано ниже (33). С другой стороны, индуктивное влияние атома азота вызывает поляризацию а-связей Скелета по направлению к азоту (34). Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола обусловлено действием двух противоположно направленных эффектов мезомерный эффект, но-видимому, имеет преобладаюпхее значение. [c.17]

Константы Гаммета отра кают суммарный электронный эффект заместителя (сумму эффектов индуктивного, мезомерного и пространственного). В 0-, м- и л-положениях замещенных бензолов вклад этих эффектов различен. Константы Сто учитывают все эс[х )екты, в том числе и пространственный, поэтому они мало пригодны для практического использования, так как пространственный орто-эф-фект меняется при переходе от одной реакционной серии к другой. [c.78]

Представление о парной связн позволило создать теорию электронных смещений (электронных эффектов), используемую для описания структуры молекул и реакц. способности широкого круга орг. соединений. Так, в Э. т. принимается, что в несимметричной связи X —Y пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью (см. Индуктивный эффект). В нек-рых случаях, особенно часто в молекулах непредельных соед., смещение может происходить с переходом пары электронов из октетной системы одного атома в октет др. атома (см. Мезомерный эффект). Реальное распределение электронной плотности в молекуле описывается как наложение индуктивного и мезомерного эффектов (см. также Резонанса теория). [c.701]

STOM атом хлора приобретает положительный заряд. Передача электрона (положительный мезомерный эффект, см. 28.5) проходит через соседний (с атомом хлора) атом углерода к концевому атому углерода, который приобретает отрицательный заряд. Такие сдвиги (электронные смещения) показаны изогнутыми стрелками в реальной формуле в для винилхлорида. [c.449]

Значительно сложнее обстоит дело при переходе к ненасыщенным гетероатомным соединениям. В этом случае, если даже он не осложнен пространственны.ми факторами, действуют мезомерный и л-индукционный эффекты, которые с трудом поддаются количественной обработке. Все же Бауден [118] на основе анализа семнадцати реакционных серий смог предложить набор величин е, с помощью которых возможна примерная оценка л для подобных систем. Бауден приписывает каждому атому, отделяющему реакционный центр от бензольного кольца, которое содержит заместители, свою величину е, зависящую от гибридизации и ближайшего окружения. Эти величины, по замыслу автора, описывают все возможные виды электронных эффектов, ответственных за передачу влияния заместителя на реакционный центр (табл. 6). [c.67]

Б. Передача электронных эффектов по механизму сопряжения. Важнейшей составной частью этого механизма является сопряжение заместителя, обладающего л-подобной заполненной (NH2, ОН, S H3 и др.) или вакантной (NO2, СООСНз и др.) орбитой с л-электронной системой группы, примыкающей к реакционному центру, например с фениль-ной. Дьюар отождествляет этот эффект с мезомерным (iM) эффектом английской школы, который, однако, необходимо включает / -эффект. [c.161]

Данные табл. 7 показывают, что во всех случаях наблюдается ход кислотности, ожидаемый согласно табл. 6. Все же кислотность кажется слишком низкой у акриловой и бензойной кислот о сравнении с сильной тетроловой кислотой. В случае акриловой и бензойной кислот имеет место эффект (мезомерный эффект), действующий в направлении, противоположном индуктивному эффекту, а именно смещающий я-электроны в направлении к карбоксильной группе, в результате чего основность аниона кислоты усиливается. Мезомерный эффект полностью проявляется только тогда, когда атомы кислорода находятся в плоскости двойной связи он равен нулю, если атомы кислорода лежат в перпендикулярной плоскости. В тетроловой кислоте, обладающей заметно более высокой кислотностью, чем две другие ненасыщенные кислоты, одна из я-элек-тронных пар тройной связи может участвовать в мезомерном эффекте и препятствовать диссоциации другая, перпендикулярная первой электронная пара в мезомерном эффекте соверщенно не участвует и поэтому может полностью проявить свойственный двойной связи индуктивный эффект. [c.55]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Участие групп в сопряжении и влияние их на состояние л-электроннсго облака молекулы в литературе обозначают как УИ-эффект (мезомерный эффект) и Г-эффект (таутомерный эффект). Название М-эффект применяют широко однако в настоящее время от него следует отказаться, так как оно не отражает сущности влияния, проявляемого в этих условиях. Термин Т-эффект широко применялся в 20-х и 30-х годах он был введен ввиду аналогии механизма передачи электронов в случае сопряжения и при таутомерных превращениях. Обозначение С-эффект происходит от слова сопряжение [ onjugation, лат.) обычно его читают как русское С, но поскольку все эффекты обозначают латинскими буквами, правильнее читать Це-эффект. [c.145]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Электронные эффекты обусловлены полярностью атомов (индуктивный эффект) и подвижностью я- и п-электронных пар (электромерный и мезомерный эс екты). Электронные эффекты могут быть постоянными вследствие поляризации молекулы или могут возникать при приближении реагента благодаря наличию поляризуемости молекулы. [c.117]

Вклад формы II определяет в статическом состоянии частичное перемещение пары л-электронов к атому кислорода. Это статическое смещение электронов, называемое мезомерным эффектом (М-эффект), существенно только в том случае, когда в рассматриваемой структуре имеется способная принимать электроны группа, сопряженная с группой-донором. Это можно иллюстри ровать следующим примером [c.133]

В настоящее время в органической химии есть круг сложившихся представлений электронной теории. Это перенесено в доклад и нашло в нем отражение. Так, в докладе, в порядке констатации и описания, приводится индуктивный эффект, мезомерный эффект (статический эффект сопряжения). Под эти эффекты подводятся некоторые опытные данные (дипольные моменты, сила кислот и т. д.). Мне кажется, что здесь нужно отметить два момента. Во-первых, момент чисто констатационный. Ион Og имеет плоскую конфигурацию и равные расстояния С—О. Это хорошо известно. Почему это так происходит Вероятно, если бы кто-нибудь рассчитал это квантово-механически, чего сделать сейчас никто не может, он нашел бы, что равным расстояниям С—О отвечает минимум энергии. Это относится к вопросам констатационного порядка. Второе — попытки объяснения. В докладе приведен такой хороший пример — ацетамид. Физико-химики более 50 лет назад определили, что к = — Химики знают, что [c.115]