Катализ электрофила

Карбокатионный центр образуется при атаке электрофила, например протона, на двойную связь молекулы мономера (кислотный катализ). Например, для полимеризации мзо-бутилена. [c.234]

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О и ОН (специфич. кислотно-ос-новной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды [c.592]

Свойства такого металла в первую очередь зависят от характера связанных лигандов, но обычно он действует как кислота Льюиса или как электрофильный катализатор , акцептируя и тем самым оттягивая электроны с донора, который в результате становится более электрофильным. Этот процесс в некоторых чертах напоминает общий кислотный катализ, однако соответствующий ион металла значительно многообразнее протона по своим свойствам и может быть более эффективен в катализе по крайней мере по трем причинам. Во-первых, концентрация электрофила может быть много выще концентрации протона, которая при pH выще [c.475]

Для электроф. присоединения характерен катализ к-тами, в т. ч. к-тами Льюиса. Г. В. Крышталь. [c.703]

Образование К. с. при координации сопряженных соед. на атоме металла ведет к значит, поляризации связей лиганда и их активации по отношению к нуклеоф. агентам. Этим определяется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц. способность мало реакционноспособных олефинов, связей С—Н и др. Во многих орг. р-цнях промежут. образование соединений с К. с., напр. 1с-комплекса (IV) при электроф. присоединении, также является важной стадией механизма р-ции [c.464]

В химии роль П. особенно велика в кислотно-основном взаимодействии. Согласно разработанной И. Брёнстедом в 1923 теории к-т и оснований, к-ты-это в-ва, способные отдавать П., а основания-в-ва, способные принимать П. (см. Кислоты и основания). Из-за высокого уд. заряда свободные П. не могут существовать в жидких средах в водных р-рах. П. претерпевает гидратацию. П., входящие в состав разл. протонных р-рителей, принимают участие в хим. процессах, протекающих в р-рах р-рители, не содержащие таких П., наз. апротонными. Важное значение во мн. хим. р-циях имеет присоединение П. к молек)4ле в-ва, иапр. при нейтрализащш, электроф. присоединении и замещении, образовании ониевых соед. (см. Протонирование). Р-ции кислотно-основного катализа зачастую включают стадию переноса П. от субстрата (к-ты ялп основания) к катализатору, к-рая наз. протолизом. Б,рдо осов. [c.126]

Межфазный катализ (МФК) сильноосновными водными растворами обычно рассматривается как один из способов генерирования сверхосновных сред (хотя и менее сильных, чем системы КОН - ДМСО или КОН - ГМФТ). В условиях межфазного переноса также наблюдается конкуренция за электрофил между гидроксид-ионом и фосфорцентрированными нуклеофилами, причем последние, благодаря своим липофильным свойствам, должны лучше экстрагироваться органической фазой, что особенно важно для электрофилов, реакционноспособных по отношению к гидроксид-аниону. [c.167]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Так как алюминий является прекрасным катализатором декар-боксилирования и весьма неохотно меняет свою валентность, по всей видимости, в данном случае катализ не включает окислительно-восстановительных реакций. Отсутств1ие каталитической активности у таких многозарядных ионов, как o(NHз)б , показывает, что катализ катионами обеспечивается специфическими взаимодействиями, проявляющимися при тесном контакте субстрата и катализатора. Первоначально принадлежащая кар-боксилат-иону электронная пара в ходе декарбоксилирования переносится на остальную часть молекулы. Такому переносу должен способствовать связанный с карбонильной группой ион металла благодаря своему положению и положительному заряду. Следовательно, механизм (9.1) показывает, что катализатор выполняет функции электрофила [2]. [c.222]

Для реакций нуклеофильного замещения весьма существенно какой электрофил сольватирует уходящую группу. Являясь весьма мягким основанием, органилтио-анион, согласно принципу Пирсона [313], едва ли будет эффективно сольватироваться такой жесткой кислотой, как протон- Но, выбрав достаточно мягкий электрофил, можно значительно углубить степень расщепления связи С—3 в условиях катализа основаниями. [c.108]

В гетеролитич. р-циях между молекулами AD и М (А и D — соотв. акцепторная и донорная части молекулы AD, образующиеся при гетеролитич. разрыве связи А — D), протекающих через образование активиров. комплекса, катализаторами м. б. акцепторы А (электроф. катализ, в частном случае — кислотный) либо доноры D (нуклеоф. катализ, в частном случае — основной), в зависимости от того, какая ф-ция молекулы — донорная или акцепторная — выражены слабее. Так, гидратация олефинов катализируется к-тами, напр. [c.140]

В условиях межфазного катализа фенольный гидроксил можно с успехом защитить метоксиметильной группой, используя в качестве электрофила монохлордиметиловый эфир. Твердый фенолят калия растворяется с помощью 18-крауна-6 в сухом ацетонитриле, который содержит Также алкилирующий агент [7]. Защита оксигрупп в двух кетофенолах (с хорошим выходом) показана ниже. [c.103]

Единодушное мнение заключается в том, что существует широкий спектр механизмов, от предельных случаев, где первой уходит электрофильная группа (обычно за счет основного катализа), за которым следует отщепление нуклеофильной группы, до случаев, где сначала уходит нуклеофил, а затем — электрофил. Между крайними случаями лежат механизмы, в которых обе группы уходят синхронно или почти синхронно. При использовании ПМР предыдущее обсуждение показывает, что реакции почти синхронного элиминирования должны проходить как awmii-процесс. Предельные механизмы, в которых образуются свободные карбанионы или ионы карбония, должны давать продукты, определяемые устойчивостью ротамера или изомера. [c.372]

Арены иодируют N-иодсукцинимидом [412], а также другими N-иодамидами кислот [413—414]. Полагают, что при катализе F3 OOH источником электрофила 1+ является трифтор-ацетилгипоиодит. Вместо иода можно применять I I [415]. [c.254]

Если в качестве растворителя для реакций хлорирования любым из описанных реагентов вместо воды взять спирт или карбоновую кислоту, то основным продуктом реакции будет соответственно простой или сложный хлор-замещенный эфир. Эти реакции систематически изучены Хеннионом [77], который отмечает, что количество побочных продуктов зависит от основного источника хлора. Так, поскольку хлор-ион из молекулы хлора более активен, чем грет-бутилат-ион из грег-бутанола, то реакцию лучше проводить с грег-бутилгипохлоритом, а не с молекулярным хлором в качестве источника электрофила. Часто оказывается полезным кислотный катализ в качестве катализатора применяют, например, п-толуолсуль-фокислоту [77]. Типичные примеры приведены ниже. Экспериментальные детали можно найти в оригинальных статьях (ср. [78] и [79]). [c.134]

Некоторые из указанных реагентов сами являются достаточно сильными электрофилами (СЬ, Вгг, КСОООН, ННа1), и для их присоединения часто не требуется специальных катализаторов. Для большинства же реакций типичен кислотный катализ, который осуществляется двумя основными путями 1) первичным присоединением протона катализатора по двойной связи олефина с образованием иона карбония и 2) первичным активированием реагента с образованием более сильного электрофила, способного присоединяться по двойной связи олефина. В обоих случаях получившийся карбкатион взаимодействует затем с каким-либо нуклеофилом и дает целевой продукт [c.75]

Более низкая эффективная концентрация, полученная для внутримолекулярного основного катализа, связана с тем, что переходное состояние для этих реакций менее жестко . В нуклеофильных реакциях нуклеофил и электрофил довольно точно фиксированы, что и приводит к значительному уменьщению энтропии. При общем основном или кислотном катализе атомы в переходном состоянии обладают довольно больщой свободой перемещения. Положение катализатора фиксировано не столь жестко, как в случае нуклеофильного катализа. Следовательно, общий основный катализ сопровождается меньщим снижением энтропии, т. е. внутримолекулярные реакции менее выгодны, чем аналогичные им нуклеофильные. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология