Активный комплекс мономолекулярные реакции

Теория активного комплекса мономолекулярных реакций [c.295]

Согласно теории активного комплекса мономолекулярную реакцию можно представить в виде [c.295]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Мономолекулярные реакции и теория метода активного комплекса 171 [c.171]

Для мономолекулярных реакций очень существенна степень устойчивости максвелл-больцмановского распределения растворенных молекул. Качественно можно ожидать, что при переходе в раствор или в конденсированное состояние кинетические характеристики мономолекулярной реакции (если, конечно, не изменяется механизм реакции) не должны существенно изменяться. Теория активного комплекса позволяет сделать еще более определенные выводы. Действительно, уравнение (УП, 7) для мономолекулярной реакции [c.185]

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотнощений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже. [c.280]

В случае мономолекулярных реакций (реакций каталитического разложения, например, аммиака) механизм объясняется адсорбцией молекул реагента А на поверхности катализатора и образованием комплекса с одним активным свободным центром смежного с молекулой адсорбируемого продукта, который затем десорбирует с различной скоростью. Скорость реакции [c.225]

Возьмем за основу механизм мономолекулярной реакции, который приведен в табл. 2.1. Энергии исходных и промежуточных частиц и связь между ними схематически изображены на рис. 2.2. Превращение молекулы А связано, как известно, с перераспределением энергии между различными степенями свободы. Однако нулевая колебательная энергия А и А+, а также потенциальная энергия разрываемой связи активированного комплекса не подвергаются подобному перераспределению. Оставшиеся энергии Е и + назовем несвязанными энергиями активной молекулы и активированного комплекса соответственно. [c.33]

Рассмотрим применение теории активного комплекса для расчета константы скорости некоторых реакций. Для мономолекулярной реакции [c.346]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничения и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.9]

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, поскольку по существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы. Вероятность распада по некоторому каналу i определяется через константу скорости распада Е) соотношением [c.272]

Таким образом, реакцией, протекающей через стадию активного комплекса, может быть мономолекулярная, бимолекулярная и т. д. реакция, в результате которой могут образоваться как продукты димеризации радикалов (даже в случае ароматических радикалов), так и продукты взаимодействия с растворителем. [c.287]

Через стадию активного комплекса может протекать мономолекулярная, бимолекулярная и т. д. реакция, с образованием как продук- [c.402]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Это уравнение, выведенное другим способом Бренстедом (1922 г.) и Бьеррумом (1924 г.), в наиболее общей форме показывает причины отличия скоростей реакции в газе и растворе. Если конфигурация активированного комплекса близка к конфигурации исходной молекулы, что наблюдается, например, для большинства мономолекулярных реакций, скорость в растворе не должна сильно отличаться от скорости в газовой фазе, так как коэффициенты активности исходных веществ и активного комплекса практически равны. [c.209]

ТОЛЬКО В энергии активации, но и в предэкспоненциальном множителе. Распад и перестройка активного субстрат-ферментного комплекса является типичным случаем мономолекулярной реакции. Для констапты скорости мономолекулярных реакций теория абсолютных скоростей реакций дает известное выражение [c.164]

Чтобы оценить возможные изменения значения предэкспоненцмалыюго множителя (метод активного комплекса) применительно к мономолекулярным реакциям, рассмотрим два крайних случая [c.173]

Для ряда мономолекулярных реакций, протекаюших в растворах, наблюдаются почти такие же скорости, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало. В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах. Скорость таких реакций заметно зависит от природы растворителя. Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории активного комплекса. [c.297]

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в 5 и-стёйе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соу Ьрениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц. [c.97]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Как в реакциях гомологизации, так и в процессе Юнион Карбайд, описанном ранее, продуктами являются кислородсодержащие углеводороды. Проведенные исследования механизма гомогенного катализа подтверждают концепцию, что разрыв связи углерод — кислород не может быть выполнен на простом металлическом центре мономолекулярного гомогенного комплекса [43]. Это согласуется с представлениями о процессе получения этиленгликоля на мономолекулярном родиевом катализаторе Юнион Карбайд, когда связи С—О остаются нетронутыми. Однако при гомологизации добавляется радикал метилена на стадии, сходной по химизму с синтезом Фишера— Тропша. В соответствии с такой концепцией на этой стадии происходит разрыв связи С—О и для ее проведения требуется мономолекулярный активный комплекс. Этот частный подход к гомогенному синтезу на основе СО и Нг должен быть тщательно исследован, что особенно важно, поскольку он связан с разработкой гомогенных катализаторов для синтеза углеводородов. [c.274]

Для вычисления величин ki я Kt и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях km (с точностью до множителя х) необходимо выбрать определенную модель молекулы. Так, если, следуя Касселю (а также Райсу и Рамспергеру), принять, что молекула как в активном состоянии, так и в состоянии активированного комплекса представляет собой систему классических осцилляторов, характеризующихся частотами колебаний Vh н, соответственно, t и числом / нормальных колебаний, то величиш т ki и /С< можно выразить при помощи уравнений [674] [c.251]

Мономолекулярной реакцией, сопровождающей ассоциацию цитидин-З -фосфата- с ферментом, является изомеризация комплекса. Като и Хаммес предполагают, что при этом образуется неактивный комплекс с ошибочной ориентацией , в котором гидроксильная группа фосфата занимает положение, занимаемое в активном комплексе гидроксилом сахара. Активационные параметры процесса, измеренные экспериментально, согласуются с этим представлением. [c.204]

Эти выводы были получены Вигнером и Поляни (1928 г.) другим путем еще до появления метода активного комплекса. Такова должна быть константа скорости мономолекулярной реакции в условиях, когда скорость активации при столкновениях достаточно велика, чтобы поддерживалась равновесная концентрация активных молекул. Действительно, применение уравнения (XLI) предполагает максвел-больцмановское распределение. Прим. ред. [c.227]

Теория РРКМ предложена для мономолекулярных реакций в идеальных газах [95]. Она развивает далее представление об активном комплексе и его свойствах. [c.116]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология