Механизм ускорения

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

Рассмотренные экспериментальные данные позволяют представить механизм ускоренного старения резин на основе нитрильных каучуков в среде топлив следующим образом. Вначале антиокислители экстрагируются из резин в топливо, вследствие чего резина становится легко уязвимой к действию свободных радикалов. Если в топливе антиокислители отсутствуют или содержатся в малом количестве, оно достаточно интенсивно окисляется Б топливных агрегатах растворенным кислородом. Образующиеся при окислении топлива пероксидные и алкильные радикалы атакуют полимерные цепочки молекул резины и вызывают их сшивку . Это приводит к потере эластичности резин, их отвердению, изменению геометрии резиновых деталей и появлению трещин при механических воздействиях. [c.232]

Таким образом, чем ближе подходят капли друг к другу,.тем сильнее они притягиваются, что и объясняет механизм ускорения процесса коалесценции. (Подробно вопросы взаимодействия капель и их коалесценции в поле рассматриваются в последующих главах и в Приложении). [c.20]

Механизм ускорения окисления топлив в контакте с активными горными породами был изучен методом ингибиторов, широко применяемым при исследовании окислительных процессов [13]. Были установлены следующие особенности окисления топлив в контакте с горными породами [c.60]

Причины и механизм ускоренного старения резин в гидрогенизационных топливах [c.228]

Применение в эксплуатации гидрогенизационных топлив (легко-окисляемых) потребовало разработки новых методов испытания топлив на совместимость с резинами с учетом влияния протекающих в топливах окислительных процессов на старение резин. Методы эти основаны на рассмотренных выше представлениях о механизме ускоренного старения нитрильных резин в гидрогенизационных топливах-По одному из методов [339] испытания проводят в две стадии. На первой стадии антиоксиданты экстрагируют из образцов резин в парафиновый углеводород, например гексадекан, который является хорошим экстрагентом антиоксидантов (см. с. 230) и по сравнению с углеводородами других классов сам по себе мало влияет на свойства резины [334, 337, 340]. На второй стадии резины находятся в контакте с окисляющимся топливом. [c.234]

Уникальные каталитические свойства ферментов (см. гл. I) обусловлены весьма сложным механизмом их действия, многие стороны которого еще до конца не раскрыты. Всеобщее признание, однако, получило представление, согласно которому ферментативный катализ обусловлен по крайней мере тремя основными причинами во-первых, тем, что сорбция субстрата на ферменте протекает так, чтобы облегчить последующую химическую реакцию во-вторых, полифункциональ-ным характером химического взаимодействия между ферментом и сорбированным субстратом (или субстратами) и, наконец, в-третьих, эффектами микросреды, характеристики которой (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.) в области активного центра могут существенно отличаться от соответствующих показателей водного раствора. В настоящей главе будут рассмотрены именно эти три физикохимических механизма ускорений в реакциях, катализируемых ферментами. Наиболее подробно остановимся на первом из них ( 1—4), поскольку именно здесь удалось глубоко и количественно проникнуть в природу движущих сил катализа. [c.34]

Это уравнение имеет фундаментальное значение для понимания механизма ускорения внутримолекулярных реакций и для оценки его величины. Оно следует также из строгой статистической теории [38] как предельный случай при малых б V порядка нескольких кубических А. [c.54]

Предложенный механизм ускорения и инициирования ЗХР при кавитации, согласуется с имеющимся экспериментальными данными, которые не находят объяснения в рамках других теорий ЗХР. В отличие от существующих теорий ЗХР, по которым реакция протекает внутри пузырька, т.е. в газовой фазе, согласно предложенному механизму химические процессы протекают либо в жидкой фазе, либо на границе раздела фаз. Это отличие дает надежду на возможность экспериментальной проверки гипотезы. [c.105]

К анодным ингибиторам, сильно тормозящим анодную реакцию, относятся ингибиторы окислительного типа, например нитрит натрия. Эта соль при введении в электролит в небольших количествах сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние, причем начальный потенциал стали смещается сразу же примерно на 0,2 В, а через 10 сут более чем на 0,7 В. Такой сильный сдвиг потенциала во времени говорит о химической природе связи металла с ингибитором, так как при физической адсорбции процесс поляризации протекал бы намного быстрее. При высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса может возрасти так, что возникает пассивация по механизму ускорения катодной реакции. [c.81]

При воздействии коррозионной среды и катодной поляризации при высоких значениях А/С вязкий бороздчатый характер усталостного разрушения этой стали меняется на хрупкий. Исходя из этих результатов и наличия горизонтального плато на кинетических кривых роста трещин (рис. 58), можно предполагать о существовании водородного механизма ускорения роста усталостной трещины при нагружении в соленой воде и наложении катодного потенциала. [c.119]

На основе охарактеризованных выше принципов, устанавливающих связь между мелкомасштабным и крупномасштабным механизмами ускорения процесса горения, Ю. Б. Свиридов [91] предложил следующее дифференциальное уравнение для скорости турбулентного распространения пламени [c.143]

Таким образом, можно прийти к выводу, что развитые Ю. Б. Свиридовым представления о природе турбулентного горения корректируют ранее принимавшиеся представления и, в частности, указывают на то, что разделение механизма ускорения на мелкомасштабное и крупномасштабное правильно, но недостаточно для описания турбулентного горения во всех его разновидностях. [c.144]

Устойчивое стационарное горение ВВ в определенных условиях нарушается, что выражается в суш ественном (в десятки и сотни раз) увеличении массовой скорости горения. В настояш ей главе рассмотрен комплекс вопросов, связанных с выяснением механизма ускорения, с установлением закономерностей и критических условий нарушения устойчивости горения — начальной стадии возникновения взрыва. [c.58]

В случае пористых систем поверхность возрастает в результате проникновения горения в поры заряда. Как показали проведенные исследования [10—12, 59—70], именно этот механизм ускорения является наиболее распространенным и характерным для твердых ВВ. [c.59]

Беляев обратил внимание также на то, что нри горении неоднородных по своей структуре жидких В В существенным становится механизм ускорения, основанный на проникновении горения в объемно существующим неоднородностям (пузырькам) [4]. С этих позиций Беляев объяснял возникновение взрыва в горящем метилнитрате при низком давлении, когда наступало кипение жидкости, сопровождающееся образованием пузырьков, и отсутствие взрыва при более высоких давлениях, когда кипение подавлялось [2]. [c.60]

Обсуждаемые в этой главе процессы вулканизации относятся к химическим реакциям каучуков, не содержащих полярные группы. Поэтому на первый взгляд для них не характерны факторы, благоприятствующие протеканию гетерогенных процессов при вулканизации. Этим очевидно и обусловлено широкое распространение представлений о гомогенном характере серной вулканизации [1—3]. Как само собой разумеющееся принимается и положение, что любой механизм ускоренной серной вулканизации должен опираться на механизм неускоренной серной вулканизации и объяснять структурные и кинетические отличия, возникающие при добавлении ускорителя, окиси цинка и жирной кислоты [3, с. 531]. [c.187]

Механизм ускорения горения под действием турбулентности можно понимать двояким образом. С одной стороны, можно считать, что. турбулентность увеличивает интенсивность передачи тепла во фронте пламени, не оказывая влияния на протекание самих химических реакций горения. Такое представление является единственно возможным, если мы считаем, что процесс горения происходит в совершенно однородной, предварительно идеально перемешанной смеси, как это обычно принимается в литературе по турбулентному горению [8, 9]. На практике мы чаще встречаемся со случаями, когда процесс горения происходит одновременно с процессами смешения горючего и воздуха. Если горючее и воздух разделены сплошной поверхностью раздела, то мы будем наблюдать обычное диффузионное горение, происходящее по обычным законам диффузии, или смешения струй. Теория такого процесса рассматривалась в литературе [10]. [c.369]

Большую интенсивность поверхностной конвекции в случае прикапывания спиртов по сравнению с интенсивностью прн хемосорбции СОг 1 М раствором МЭА (рассматривается 2-й механизм ускорения массообмена) можно объяснить тем, что в первом случае возникают большие продольные градиенты поверхностного натяжения. Как видно из табл. 4.2, учет увеличения поверхностной скорости приводит к удовлетворительному [c.122]

Медиаторный механизм ускорения реакции электровосстановления кислорода [c.215]

Многочисленные экспериментальные данные, подтверждающие мостиковый механизм ускорения окислительновосстановительных реакций, дают основание считать, что он вполне может иметь место и при активировании редокс-процессов рассматриваемого типа. В этой связи следует отметить тот факт, что многие активаторы, нашедшие применение в гомогенном катализе, являются органическими лигандами с системой сопряженных двойных связей (например, щавелевая кислота, дипиридил, некоторые производные бифенила и др.). [c.21]

Резонансный перенос электрона при помощи лигандов с системой сопряженных связей (дальнее взаимодействие) встречается сравнительно реже [30]. Тем не менее этот механизм ускорения окислительно-восстановительного взаимодействия также возможен при активировании каталитических реакций. В качестве примера можно привести активирующее действие о-фталевой кислоты в реакции окисления ароматических аминов в слабокислой среде. [c.206]

Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками, содержащими слабосвязанные атомы серы, объясняется, вероятно, тем, что сера легко выделяется из этих соединений и, взаимодействуя с металлами, образует на их поверхности сульфиды, например Ре5, РегЗз и др. Наличие сульфидов на металлических деталях, контактировавшихся с маслом, содержащим сераорганические соединения, подтверждается данными электронографического исследования. [c.617]

Характерная кинетическая зависимость (6) может быть использована в принципе для выяснения механизма ускорения радикальных реакций под действием света. [c.232]

Таким образом, распад гидроперекиси циклогексила в процессе окисления циклогексана протекает различными путями и по различным механизмам. Ускорение распада перекиси в-металлическом сосуде связано скорее всего с гетерогенной реакцией на стенке. Не исключено также, что частично распад катализируется небольшим количеством ионов металлов (Со,. Мп, Сг), которые могут переходить в раствор по мере протекания реакции. Ряд кинетических данных указывает на то,, что при распаде гидроперекиси под действием металлической поверхности не образуется свободных радикалов, которые могут ускорять реакцию окисления циклогексана. [c.137]

Некоторые исследователи [31] считают, что очень многие серусодержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Особенно сильно это проявляется при добавлении к маслу ди-бензилтрисульфида и этиленбис(изопропилксантогената), т. е. соединений, имеющих подвижные атомы серы. Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием с металлами с образованием сульфидов (reS, FejSa и др.). В большей степени противозадирное дейстие сероорганических соединений зависит от их строения [147, с. 97 148, с. 303]. Так было установлено, что в эфирах ксантогеновых кислот RO (S)SR замена S-алкильного радикала на S-аллильный радикал приводит к повышению их противозадирной эффективности. Противозадирное. действие дисульфидов увеличивается в ряду [149] дифенил < С ди-н-бутил < ди-грег-бутил < дибензил < диаллил. [c.136]

В присутствии поливинилсульфатов [70]. Введение полианиона в реакцию (3.11) приводит к ее ускорению примерно в 10 раз. Механизм ускорения заключается в том, что в результате сорбции катионов реагентов на полианионе происходит их сближение (концентрирование). На реакцию (3.11) оказывают каталитическое влияние также анионные мицеллы алкилсульфонатов, причем в мицеллярной системе наблюдаются те же явления (величина ускорения, ингибирование про-тивоионами), что и в полимерной [71]. [c.106]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Механизм ускорения удалось вскрыть при исследовании температурной зависимости ферментативной реакции [70, 71]. На рис. 35 приведены активационные параметры стадии гидролиза для двух рядов ацилферментов (уравнение 4.6). Из этих данных видно,, что реакции гидролиза ацилхимотрипсинов, содержащих в субстратном остатке ту же самую группу К, протекают с почти одинаковой энтальпией активации. В то же время наличие в субстратном остатке а-ацетиламидной Труппы приводит к выигрышу в энтропии активации порядка 10—12 кал/моль/град (42—50,4 Дж/моль/град). Этот результат показывает, что активный центр выступает в роли энтропийной ловушки субстрата. Иными словами, энтропийный характер ускорения реакции, наблюдаемого в случае специфических субстратов, подтверждает представление о том, что сорбционное взаимодействие между а-ацил- [c.137]

Очень многие серосодержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием с металлами с образованием сульфидов (FeS, FejSs и др.)- Толстые пленки сульфида железа в виде мягкого рыхлого слоя не только обеспечивают антизадирный эффект, но и предотвращают обширные изменения металла. Антизадирный эффект присадок связан с их термической стабильностью чем ниже термическая стабильность присадок, тем выше их антизадирные свойства. Сульфидные пленки стабильны до 200 °С. [c.669]

ЭТИХ представлений, считают, что мелкомасштабная турбулентность носит определяющий характер, а крупномасштабная — определяемый. Возникновение в зоне горения мелкомасштабной турбулентности влечет за собой увеличение ширины зоны горения, что приводит к постепенному освоению этой зоной пульсаций все более крупных масштабов. При возрастании роли крупномасштабного механизма ускорения процесса горения падает значение мелкомасштабного механизма, и наоборот. Процесс крупномасштабного ускорения в условиях нестационарного горения приводит к быстрому росту скорости распространения пламени за счет расширения зоны горения б. В дальнейшем по мере то о, как пламя становится стационарным, роль крупномасштабного ускорения процесса горения становится все меньше в связи с тем, что зона горения постепенно расширяется за счет мелкомасштабного механизма ускорения и поглощает 1зсе пульсации более крупных масштабов. В связи с тем, что в турбулентном потоке могут возникать и исчезать турбулентности тех или иных масштабов, ширина зоны горения даже при стабилизированном горении может меняться это приводит к характерной вибрации и шумам в турбулентном пламени. [c.143]

Соли металлов переменной валентности широко используют в технологических процессах для получения разнообразных кислородсодержащих соединений из углеводородного сырья. Принципиальный механизм ускорения окисления КН кислородом при введении солей тяжелых металлов был раскрыт К. Боном на примере окисления бензальдегида (1951 г.). Бензальдегид окислялся кислородом в растворе уксусной кислоты, катализатором служил ацетат кобальта. Скорость окисления V [РКСНО] /2[СоЗ+] /2[02] . Методом ингибиторов была измерена скорость генерирования радикалов, она оказалась [c.512]

В случае жидких ВВ основной механизм ускорения горения базируется на выдвинутой Ландау теории автотурбулизации [73]. Согласно этой теории, фронт горения является неустойчивым к бесконечно малым возмущениям, когда малые искривления фронта горения самопроизвольно возрастают. [c.60]

Наибольшее значение имеет случай крупномасштабной турбулентности. Здесь, в свою очередь, возможны два механизма ускорения горения поверхностный и объемный. Поверхностный механизм заключается в искривлении фронта пламени турбулентными пульсациями. При этом скорость горения возрастает пропорционально увеличению поверхности фронта. Однако, как заметили Щелкин и Трошин [14], такое описание процесса имеет смысл лишь в условиях, когда химическая реакция в пламени заканчивается быстрее, чем успеет произойти турбулентное смешение. Если же турбулентное смешение обгоняет химическую реакцию, то сама зона реакции размывается турбулентными пульсациями. В этом случае имеет место механизм объемного турбулентного горения, рассматривавшийся Щетинковым [15], Саммерфилдом [16] и др. Время турбулентного смешения равно отношению масштаба турбулентности I к пульсационной скорости ц. Следовательно, ускорение пламени турбулентными пульсациями должно происходить по поверхностному механизму, если выполнено условие [c.269]

Этот критерий прекрасно объясняет кажущиеся противоречия между результатами различных экспериментаторов, искавших универсалыЕый механизм ускорения горения под действием крупномасштабной турбулентности. Так, Кокушкин [17] изучал пульсации температуры в бензино-воздушном факеле. Им были обнаружены только две температуры начальная и максимальная температура горения промежуточные температуры отсутствовали. Таким образом, наблюдался чисто поверхностный механизм турбулентного ускорения пламени. Напротив, в работах Саммерфилда [16] при горении метана в воздухе была обнаружена широкая зона химической реакции. Авторы измеряли пространственное распределение промежуточного продукта — радикала СН и конечного продукта — паров воды. Измерения показали, что место, где заканчивается образование паров воды, в турбулентном пламени удалено на расстояние от 2 до 10 мм от места максимальной концентрации радикала СН, в то время как толщина фронта нормального пламени не превышает 0,5 мм. Таким образом, в этом случае эксперимент непосредственно свидетельствовал об объемном механизме турбулентного горения. Но если сравнить экспериментальные условия этих двух работ, то окажется, что в первом случае критерий поверхностного ускорения удовлетворялся, во втором — нет. [c.270]

В настоящее время механизм ускорения ариламинами взаимодействия гидразина с кислородом не совсем ясен, однако считают, что они дайствуют как катализаторы. [c.44]

Механизм ускорения процесса при СВЧ нагреве связан с быстрым формированием поля температур. В 1фоцессах с традиционным способом нагрева тепловой поток направлен от поверхности к центру частиц. Продолжительность их прогрева, в особенности крупных частиц, достаточно велика. Поскольку коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температ> - [c.500]

Тафелевский участок кривой в области АВ — область активного растворения (активная область). Скорость растворения здесь растет с увеличением потенциала, большей частью, по-видимому, в связи с действием какого-либо механизма ускорения элек- [c.48]