Изучение общих реакций катионов

Характерные и дробные реакции изучают по группам катионов S-, р- и -элементов. Прежде чем приступить к изучению характерных и дробных реакций катионов каждой группы, останавливаются на общей характеристике химико-аналитических свойств этой группы ионов в целом. При этом отмечают химико-аналитиче-ские свойства, общие для всех катионов этой группы, а также различия в свойствах, обусловленные природой элемента данного катиона и занимаемым им местом в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. [c.78]

ИЗУЧЕНИЕ ОБЩИХ РЕАКЦИЙ КАТИОНОВ [c.73]

Лабораторные работы в качественном анализе включают в себя опыты по изучению общих реакций ионов, тренировочный анализ смеси, состав которой заранее известен , и выполнение контрольных аналитических задач. Раствор или твердое вещество, получаемое от преподавателя для исследования, помещают в заранее приготовленную чисто вымытую и сухую снаружи колбу или пробирку с наклеенной этикеткой Контрольная работа на определение катионов (анионов)... группы . Под надписью следует поставить свою фамилию и номер рабочего места. [c.41]

Лабораторные работы в качественном анализе включают в себя опыты по изучению общих реакций ионов, тренировочный анализ смеси, состав которой заранее известен , и выполнение контрольных аналитических задач. Раствор или твердое вещество, получаемое от преподавателя для исследования, помещают в заранее приготовленную чисто вымытую и сухую снаружи колбу или пробирку с наклеенной этикеткой Контрольная работа на определение катионов (анионов). . . группы . Под надписью следует поставить свою фамилию и номер рабочего места. Результаты контрольной работы нужно сдавать преподавателю в письменном виде, например, в такой форме [c.38]

За последние 25 лет проведено множество работ по алкилированию амбидентных анионов. Среди них, вероятно, наиболее тщательно изучены феноляты и еноляты -дикарбонильных соединений. Изучение фенолятов проведено несколько лет назад Корнблюмом и сотр. [46—48], которые показали, что при алкилировании образуются С- и 0-изомеры в различном соотношении, зависящем главным образом от природы растворителя, в котором проводилась реакция, катиона, связанного с енолятом, и алкилирующего агента. В общем случае, вероятно, чем более свободным является анион, тем более доступным для алкилирования оказывается атом кислорода. Этого можно достигнуть использованием диполярного растворителя, который способствует разделению катиона и аниона [50—53] подобным образом, к уменьшению отношения С/О приводит использование объемистых катионов с диффузно распределенным зарядом, которые легче отделить от анионов [54]. Наконец, на соотношение С/О оказывает влияние экзотермичность процесса алкилирования чем более экзотермичен процесс, тем больше тенденция для алкилирования по кислороду [50, 55, 56]. [c.299]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Образующийся катион, в зависимости от строения радикалов и условий, может далее распадаться различными путями. В условиях кислого гидролиза предполагается первоначальный катализ реакций производных карбоновых кислот ионом гидроксония. На основе изучения изотопного обмена удалось наметить общую схему гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [c.222]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Общее число образующихся протонных центров зависит от стехиометрии обмена, способности катионов цеолита к обмену, степени обмена и структуры кристаллической решетки цеолита [147]. Активность образующихся центров обусловливает их способность к образованию карбокатионов органических молекул, поэтому ак-о-ивность катализатора зависит от числа соответствующих кислотных центров, присутствующих на поверхности. В ряде исследований было обнаружено постоянство энергии активации при проведении одной и той же реакции на цеолитах, различающихся степенью обмена, видом катиона и соотношением Si/Al [118, 148— 151]. Это, в свою очередь, означает, что активные центры у всех изученных материалов идентичны, поэтому замена одного иона на другой сказывается лишь на стабильности катализатора и числе образующихся активных центров. Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, обычно более стабильны по сравнению с другими [151, 152] и поэтому являются предпочтительными для промышленного применения. Наиболее предпочтительны ультрастабильные формы HY, которые не только стабильны, но и имеют высокую активность в каталитическом крекинге. [c.48]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

В дробном анализе обычно, прежде чем обнаружить искомый катион той или иной характерной реакцией в сложной смеси ионов, различными способами устраняют влияние мешающих ионов. Для устранения влияния мешающих ионов используют различие в реакциях взаимодействия катионов с общими реагентами анионами сильных и слабых кислот, едкими щелочами, раствором аммиака и металлическим цинком. Поэтому изучение качественного химического дробного анализа начинают с рассмотрения реакций взаимодействия катионов с общими реагентами, обращая особое внимание на pH раствора. [c.73]

Изучают последовательно реакции взаимодействия всех катионов 5-, р- и -элементов с общими реагентами, причем химико-аналитические свойства ионов и образуемых ими соединений рассматривают с учетом их физико-химических характеристик строения электронных оболочек, заряда ядра, радиуса иона и его поляризующих свойств. Это позволяет проследить сходство и различие в химических свойствах различных групп катионов. Реакции выполняют полумикрометодом, результаты записывают в журнал. Ниже приведен пример записи результатов изучения реакций взаимодействия катионов с едкой щелью (табл. 4). Записывают уравнения реакций, отмечают их эффект и делают обобщающий вывод о взаимодействии каждой группы катионов с данным реагентом. [c.73]

Электрокристаллизация включает процессы катодного или анодного электроосаждения в свою очередь последний процесс включает анодное образование окислов, гидроокисей и солей металлов на самом электроде, а также фазовые изменения, происходящие в анодных осадках, когда электронный переход приводит к окислению катионов. Феноменологически к этим процессам относятся осаждение металла, электрохимия первичных и вторичных электродов химических источников тока, за исключением газовых электродов, и основные процессы коррозии. При изучении кинетики этих процессов возникают разного рода проблемы, которые отличаются от проблем, изложенных в остальных разделах данной главы, поскольку невозможно рассматривать гетерогенную электродную реакцию как реакцию, скорость которой одинакова по всей поверхности электрода и к которой применим общий подход, развитый в разд. П. [c.303]

Дана общая характеристика метода фотоэлектронной спектроскопии ФЭС и рассмотрено применение информации, полученной этим методом, для объяснения особенностей ряда химических реакций. Величина нижнего потенциала ионизации характеризует способность молекулы к окислению и ее основность, а область локализации положительного заряда в катионе использована для интерпретации его превращений. Рассмотрено применение метода в изучении реакций, контролируемых фронтальными орбиталями. [c.275]

Если дх и известны, легко рассчитать, может ли экстрак-дня аниона в органическую фазу конкурировать с экстракцией уходящей группы Х для любой данной концентрации X , или катиона катализатора на любой стадии реакции. С этой целью полагают, что вместо активностей достаточно использовать концентрации и что побочные процессы , описанные выше, не мешают или по крайней мере их влияние можно оценить. Кроме того, необходимо допустить, что катион р+ до такой степени липофилен, что присутствует фактически только в органической фазе. В этих условиях появляется возможность рассчитать, какая часть катиона катализатора находится в паре с Х и какая с [13], и предсказать результат общей реакции. В большинстве случаев это будет грубая оценка, но она достаточна для препаративной работы. Для оптимизации исследования экстракции и для аналитической работы необходимо более длительное и дорогостоящее изучение побочных процессов [11, 112]. [c.23]

Интенсивное изучение избирательности субстрата и ингибитора, кинетики гидролиза и влияния изменения pH на реакции, катализируемые холинэстеразами, дало ценные сведения о структуре активной поверхности и механизме ферментативного гидролиза. Выводы, сделанные в различных разделах данной работы, были использованы для создания общей схемы (рис. 13), иллюстрирующей возникновение соединения катионного субстрата ацетилхолина с активной поверхностью истинной холинэстеразы. На этой схеме показан двойной анионный центр — имидазольное кольцо и фенильный гидроксил, обусловливающие прикрепление субстрата за счет электростатических, ковалентных и водородных связей. Из рис. 13 видно, что гидроксильная группа серина находится в непосредственной близости от поверхности белка, но в несвязанном состоянии. Несмотря на большой труд, затраченный в этих исследованиях, предложенная схема остается гипотетической (может быть, за исключением серинового фрагмента), так как высокий молекулярный [c.324]

Применение радиоактивных индикаторов привело к быстрым и очень значительным успехам в изучении теории и разработке практических методов хроматографического разделения таких трудных систем, как смеси редкоземельных элементов, продукты деления урана и др. в количествах от микрограммов до килограммов разделяемых веществ. Хроматография была открыта и впервые применена М. С. Цветом [1110] еще в 1903 г., но лишь недавно получила широкое и разнообразное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности. Особенно много внимания в последнее время было уделено распределительной хроматографии в колонках, заполненных синтетическими ионообменными смолами. Основы этого способа разделения, в общих чертах, заключаются в следующем. Катионообменные смолы содержат кислоты, водород которых способен обмениваться на катион из раствора. В рассматриваемых ниже работах большей частью применялись кислотные фенолформальдегидные полимеры (КН), содержащие сульфоновые, карбоксильные и фенольные группы, предварительно обработанные солями аммония, что ведет к образованию соединений типа КЙН . Если раствор металлического иона (который мы для простоты предположим одновалентным) пропускать через слой такой смолы, то происходит обменная реакция [c.431]

Характерным отличием иона Ад от других изученных одновалентных катионов является его способность к восстановлению под действием ультрафиолетовых лучей, т.е. при естественном освещении. Характер распределения иона Ад между Ма-формами высококремнистых природных цеолитов и его нитратными растворами (рис. 31) показывает, что полученные изотермы характеризуются постоянной избирательностью к противоиону, что соответствует данным других работ [3]. При этом изотермы а, б, в были получены без доступа света, т.е. в данных условиях протекала только ионообменная реакция, тогда как изотермы а, б, в получены при естественном освещении, и при их построении количество восстановленного серебра вычиталось из его общего количества в цеолите, [c.96]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Таким образом, создается высокая концентрация активных центров. Стадия роста относительно медленная, что приводит к зависимости скорости в процессе реакции от концентрации стирола в первой степени и объясняет результаты опыта с двойным добавлением мономера. Между этим объяснением и объяснением, предложенным для случая катализа хлорным оловом, а также ди- и трихлоруксусными кислотами [67, 68], имеется много общего в интерпретации изменения кинетического порядка по мере протекания реакции. Оба они вносят кардинальные изменения в представления о механизме катионной полимеризации, подчеркивая необходимость изучения реакции целиком, а не только одних ее начальных скоростей и отмечая различие между катионной и радикальной полимеризацией, где инициирование — медленный, а рост цепи быстрый процесс. Эти новые представления рассмотрены более подробно в конце раздела [c.226]

Прокаленный алюмосиликатный катализатор содержит небольшое количество структурно связанной воды (около 1%), которая представлена в основном каталитически неактивными гидроксильными группами (например, пограничными SiOH-группами). Небольшая часть всей связанной воды имеет существенное значение для активности катализатора, так как, вероятно, она служит источником протонов для кислотных центров поверхности алюмосиликата. Эти кислотные центры не активируются при воздействии на них неорганических и органических оснований. Дегидратированные кислотные центры часто называются льюисовскими кислотами. Их можно считать также ангидридами кислот. Дегидратированный катион алюминия, ирисое диненный к кислотному центру, также можно отнести к льюисовским кислотам. При дальнейшем глубоком удалении воды протоны так же, как и вода, удаляются при одновременном отделении гидроксильных групп от силикагеля или от анионной части кислотного центра-Это может привести к постепенному разрушению поверхности и к падению активности. Весьма желательным является дальнейшее выяснение химической природы дегидратации и прокаливания катализатора. К сожалению, эти вещества аморфны и поэтому недоступны изучению их диффракционпыми методами. После обычного прокаливания на поверхности катализатора появляется два вида центров, причем одни из них заняты протонами, а другие, дегидратированные, не имеют протонов. Это показывают результаты исследования поверхности прокаленного и обработанного аммиаком при 175° С катализатора при помощи инфракрасных спектров поглощения. Оказалось, что на поверхности одновременно присутствуют ионы NH и адсорбированный аммиак. Однако предполагается, что каталитический крекинг должен вызываться главным образом кислотными центрами, насыщенными протонами. Участие в общей реакции ангидридных центров еще не ясно. [c.99]

В щелочных растворах равновесный потенциал водородной реакции и реальные потенциалы выделения водорода (с учетом поляризации) сдвинуты в отрицательную сторону. В связи с этим изучение этой реакции затруднено на многих электродах наряду с выделением водорода возможен разряд катионов раствора и внедрение образующихся атомов металла в кристаллическую решетку электродного материала (см. разд, 18.7). За счет энергии образования сплава этот процесс гфоисходит при потенциалах, более положительных равновесного потенциала данного металла, поэтому вклад этой реакции в общий ток при катодной поляризации может быть большим, В области средних значений pH во избежание заметного изменения кислотности раствора из-за расходова .)я ионоп гидроксония или образования ионов гидроксила используют буферные растворы. [c.359]

В отличие от радикальной и катионной полимеризации в таких системах на каждой стадии роста образуется соединение, способное к самостоятельному существованию (при нолимеризации углеводородов — металлалкил с большим или меньшим молекулярным весом). Это обстоятельство, а именно, устойчивость промежуточных металлорганических соединений объясняет типичную для анионной нолимеризации безобрывность процесса. Протекание реакции (V-45) через ряд устойчивых соединений можно установить путем введения какого-либо агента обрыва (воды, углекислоты и т. п.) и изучения соответствующих продуктов реакции. Таким способом Циглер [75] выделил промежуточные продукты полимеризации в системе бутадиен—бутиллитий, соединения общей формулы 4H9( 4Hg)reH, где п меняется от 1 до 6. Не вызывает сомнения, что ход реакции отвечает схеме [c.344]

Это общая схема реакции, которая включает, вероятно, ряд элементарных стадий. Изучение [29] диспропорционирования катиона бнс-я-дифенилхрома показало, что образующийся вначале ион хрома действует далее как восстановитель [c.220]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

Таким образом, литературных данных недостаточно для проведения сравнительной оценки ионообменных свойств высококремнистых природных цеолитов, выявления общих закономерностей и индивидуальных особенностей ионообменного взаимодействия морденита, клиноптилолита, эрионита и филлипсита с водноч олевыми растворами, оценки роли ионообменных реакций с участием этих цеолитов в природных геохимических процессах, а также их технологического значения. Исходя из этого авторами проведено систематическое экспериментальное изучение ионообменных равновесий катионов щелочных металлов на высококремнистых цеолитах. [c.86]

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса (Яжж 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки ( 3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С1з на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и другргх быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [c.115]

Некоторые из этих реакций вытекают из уже упоминавщихся в главе о весовом анализе. В общем следует сказать, что в области качественного анализа до настоящего времени комплексонам было уделено очень небольшое внимание, их применение, безусловно, имеет значение для упрощения аналитических операций и делает излишним применение ряда реактивов. Ниже будет приведено несколько примеров высокоселективного открытия катионов и ряд реакций, которые при целесообразном их сочетании и углубленном изучении смогли бы удовлетворить усилия противников так называемого сероводородного систематического хода , который несправедливо упрекают в нежизненности и пытаются заменить разными комбинациями давно известных реакций, со всеми их большими недостатками. [c.164]

Изучение законов обмена на ионитах цвиттерлитов, каковыми являются аминокислоты, весьма сложная проблема из-за резко выраженной зависимости электрохимических свойств этих веществ от pH раствора. Судя по литературным данным, существует различный подход к вопросу о механизме сорбции аминокислот иа ионитах. В работах [1—4] все стороны процесса сорбции аминокислот иа ионитах объясняют единым механизмом ионообменной реакции, учитывая при этом не общую концентрацию аминокислоты в растворе, а только концентрацию ее катионной формы. Авторы других работ 5, 6] считают, что сорбция аминокислоты происходит по двум механизмам [c.68]

Этот последний эффект впервые был рассчитан термодинамически Рейнгольдом, который, таким образом, смог определить отдельно гомогенный эффект, возникающий вследствие смещения ионов в теле кристалла. Однако точность термодинамических расчетов в этом случае весьма невысока и полученные значения следует рассматривать как ориентировочные. Электродные потенциалы, возникающие вследствие химической реакции электродов с солями, вообще сильно затрудняют измерения подобного рода. Относительно простой случай, когда кристалл соли и электрод имеют общий катион, был изучен Говардом и Лидиардом [9, 10]. Для инертных и идеально поляризованных металлических электродов теория дана в ряде работ, результаты которых вкратце изложены ниже. Как мы увидим, при некоторых предположениях можно пренебречь величиной 0гет и тем самым избавиться от неопределенности, связанной с этой величиной. [c.182]

При экстракции из расплавов, не содержащих дополнительные лиганды А , экстрагируемые комплексы образуются при реакции ионов металла с анионами расплава В . В этом случае, однако, более трудно определить состав комплекса [49]. М + замещает ионы С+ в квазирешетке и в любом случае его соседями являются анионы В-. Следовательно, здесь близкое расположение ионов или общее движение в накладываемом поле не являются достаточными критериями, чтобы назвать МВл комплексным ионом. Лишь непосредственные спектроскопические доказательства образования связей между М + и В и регулярное расположение ионов В вокруг ионов М + (в отличие от хаотичного распределения в отсутствие специфического взаимодействия), показанное изучением дифракции, могут помочь определить, является ли ион МВГ " комплексным. К сожалению, данные по распределению мало способствуют решению этой проблемы, поскольку компоненты органической фазы не имеют аналогов в фазах расплавленных солей, а закон действующих масс неприменим для анализа экстракционных данных из-за значительной концентрации ионов В . Отличить специфические взаимодействия между ионами М + и В от общих взаимодействий между катионом и анионом не представляется возможным даже при больших концентрациях МВт [c.340]

Во введении основное внимание было уделено свойствам, общим для всех киназных реакций. По этим данным можно было бы заключить, что все эти ферменты функционируют примерно одинаково [6, И]. Однако даже на примерах немногих более подробно изученных ферментов мы убедились в существовании значительных различий— неодинаковые шособы связывания ферментами ионов двухвалентных металлов, необходимость присутствия в отдельных случаях одновалентных катионов, различные способы переноса фосфорильной группы (как это показано на примере нуклеозиддифосфаткиназы), неодинаковые кинетические механизмы. [c.683]

Кинетическое свидетельство в пользу промежуточного образования карбониевого иона может быть более определенным, если первый член знаменателя в уравнении (2.4) не является пренебрежимо малым в сравнении со вторым. В предельном случае 2 становится применимым уравнение (2.7). Случай 2 наблюдается для очень устойчивых карбониевых ионов (например, трифенилметил-катион) или очень слабых нуклеофилов (например, ароматические углеводороды). При этом оказывается, что скорость реакции чувствительна к наличию анионов, соответствующих уходящей группе X (т. е. общего иона). Такой эффект общего иона может быть обнаружен двумя путями либо по постепенному замедлению скорости реакции, поскольку в ходе ее увеличивается концентрация иона X) (случай 3), либо по уменьшению начальной скорости реакции, если она проводится в присутствии добавленной вначале соли с анионом Хь Подобного рода эффекты иногда, как, например, для случая гидролиза трифенилметилхлорида в 85%-ном водном ацетоне [1258], вполне отчетливо отличаются от подчас гораздо меньших общих электролитических эффектов прибавленных ионов. Альтернативный подход к изучению эффекта общего иона показан на примере изучения скоростей сольволиза и освобождению ионов зес1 из К 6С1 [37]. [c.49]

Для нас особенно важно, что с помощью констант пытаются при обсуждении эффектов заместителей оторваться от отдельных примеров и дать более общую сводную картину. Достижима ли эта цель, т. е. возможно ли найти единый набор значений а+, который можно применять для разных реакций и равновесия просто путем использования уравнения 4.23) с различными значениями р, не ясно, и это часто является предметом дискуссии [1072]. Этот вопрос не относится к числу тех, на которые можно просто ответить да или нет [1292]. Конечно, уравнение 4.23), как и первоначальное рст-правило Гаммета [уравнение 4.24)], не может быть точным, как зто ясно показал сам Гаммет [613]. Поэтому обсуждать стоит лишь вопрос, является ли оно достаточно хорошим приближением для того, чтобы можно было делать предсказания, полезные для определенных целей. Безусловно, существует много примеров полезного использования величин и оценки сделанные на основании изучения равновесия арилметанол—арилметил-катион [415, 395], незначительно отличаются от величин параметров, полученных из данных по сольволизу кумилхлоридов. Некоторые реакции, для которых образование карбониевых ионов вполне можно рассматривать как лимитирующую стадию, обнаруживают р0-кор-реляцию с большими отрицательными значениями параметра реакции р. К ним относятся сольволиз замещенных дифенил- [c.117]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]