Моменты распределения и средние молекулярные массы

Уравнение (14.4-2) описывает теплопередачу в двух направлениях, поскольку методом заливки обычно изготавливают толстые изделия. Если кинетика реакции и термодинамика процесса определены, то уравнения (14.4-1)—(14.4-3) позволяют рассчитать глубину превращения п распределение температуры в любой момент времени в процессе реакции. Таким образом, можно оценить время формования, необходимое для получения изделия с заданными свойствами. Как уже упоминалось в предыдущем разделе, глубина превращения коррелирует со средней молекулярной массой, что позволяет, используя результаты определения температурного поля, оценить свойства готового изделия, например его модуль упругости при растяжении и твердость [47]. [c.556]

Понятие о моментах распределения. Статическая теория полимеризации [7, 8] исходит из предположения о возможност анали-за ММР по особого рода средним молекулярным массам М// и Мг, называемым соответственно среднемассовой, среднечисленной и 2-той. Важной характеристикой ММР являются различные соотношения средних молекулярных масс. Анализируя эти соотношения, можно получить интересные данные о механизме полимеризации и его особенностях. Для анализа вводятся понятия моментов, обычно применяемые в статистике и теории вероятностей для оценки распределения случайных величин. При этом, естественно, могут быть использованы различные моменты распределения — начальные и центральные, нормированные и ненормированные и т. д. [c.18]

Вычисление средних молекулярных масс Млг, Мцг, Мг вместО более простых с точки зрения статистики характеристик какого-либо одного распределения (например. Мы и оц или Mw и aw) привлекает тем, что первые два типа средних могут быть получены не только из анализа распределений, но и прямым измерением (Млг — методом осмометрии, — светорассеянием), а это обеспечивает их независимую проверку при экспериментальном исследовании. Тогда связь их с соответствующими моментами может быть получена из уравнений [c.20]

По определению, отношение любого момента к предыдущему есть среднее значение случайной величины М. Другими словами,, для любой дифференциальной функции раапределения существует бесконечное число моментов и бесконечное число отношений моментов, т. е. средних величин. Если рассматривать дифференциальную функцию распределения по молекулярным массам, то отношение любого момента этой функции к предыдущему есть средняя молекулярная масса полимера. Практически имеют дело только с тремя первыми отношениями моментов (т. е. средними молекулярными массами) [c.134]

Для того чтобы построить графически кривую раапределения, не обязательно знать аналитическое выражение для функции распределения, достаточно численно рассчитать концентрации всех макромолекул, имеющихся в реакционной системе к данному моменту. Правда, если средняя молекулярная масса (средняя длина цепи) велика, то придется провести численное интегрирование большого числа уравнений. Например, если в реакционной системе степень полимеризации макромолекул колеблется от I до 5000, то придется составить и решить 5000 дифференциальных уравнений. Очевидно, что это возможно только с помощью ЭВМ. [c.137]

Моменты распределения и средние молекулярные массы [c.38]

Влияние молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Вопрос о влиянии молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения, развивающиеся при установившемся сдвиговом течении полимерных систем, как и в случае вязкости, сводится к выбору такой усредненной молекулярной массы М, для которой зависимость Щ должна совпадать с зависимостью 0 М), измеренной для монодисперсных полимеров. Известно очень мало экспериментальных данных относительно влияния молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Поэтому какие-либо окончательные выводы делать здесь было бы преждевременным. Однако существующие экспериментальные данные Згказывают на более сильное, чем в отношении вязкости, влияние высших моментов молекулярно-массового распределения на величину 5о. Во всяком случае использование в качестве аргумента зависимости среднемассовой молекулярной массы, с помощью которой удачно описываются экспериментальные данные по вязкостным свойствам полимеров с произвольными молекулярно-массовыми распределениями, оказывается для нормальных напряжений неудовлетворительным. Так, для полидиметилсилоксанов с различными молекулярно-массовыми распределениями начальный коэффициент нормальных напряжений оказывается однозначной функцией произведения двух средних молекулярных масс — среднемассовой, и 2-средней (рис. 4.23). Но неизвестно, будет ли этот аргумент пригоден для [c.365]

Подпрограмма для пересчета хроматографических данных в мо-лекулярно-массовое распределение начинается с описания калибровочной кривой. Эта формула связывает молекулярную массу М с временем удерживания Т, которое прошло с момента ввода пробы в хроматограф. В цикле (строки 10240—10260) для каждой точки хроматограммы определяется соответствующая молекулярная масса, в следующем цикле (строки 10300—10380) рассчитывается плотность молекулярно-массового распределения. Площадь хроматографического пика пропорциональна количеству вещества. Поэтому при преобразовании хроматограммы в функцию молекулярно-массового распределения площади под обеими кривыми должны быть равны. Поскольку зависимость молекулярной массы от времени удерживания описывается экспоненциальной функцией, равноудаленным друг от друга точкам хроматограммы на кривой молекулярно-массового распределения соответствуют точки, сходящиеся к области малых масс. Однако площади под обеими кривыми между двумя соответствующими точками равны. Одновременно определяется и запоминается максимум молекулярно-массового распределения. Каждому значению ВМ(1) функции распределения соответствует молекулярная масса (М(1) + М(1 -I- 1))/2. По этим точкам в цикле по I (строки 10520—10700) строится график. Одновременно рас-считьтаются моменты распределения 81, 82, 83, 84 и из них вычисляются различные средние молекулярные массы. Оставшаяся часть подпрограммы сжимает график функции молекулярно-массового распределения вдоль оси масс, причем отбрасываются участки очень малых и очень больших масс, на которых функция распределения имеет значения меньше, чем 1/50 от максимального. [c.375]

Для нормированного распределения нулевой момент Шд = I. Отношения средних молекулярных [масс являются характеристиками ММР. Дисперсия ММР по молекулярным массам, равная по определению (а ) = Ш ) — Му, в случае весового распределения (М) равна а л)т = MzMw — М1,. Относительная дисперсия ММР да, (М) — наиболее надежно определяемый из данных скоростной седиментации параметр полидисперсности [c.101]

Выше уже рассматривался вопрос о том, что отношение средних молекулярных масс часто иапользуется для арактеристики ММР. Теперь следует дать более строгую формулировку ширину дифференциальной кривой распределения можно охарактеризовать набором моментов. Помимо этого существуют и другие методы характеристики кривых. Например, можно охарактеризовать ширину кривой так называемой дисперсией, т. е. квадратичным отклонением случайной величины от ее среднего значения. Для кривой ММР дисперсия равна [c.135]

МОН сортирует молекулы, собирая быстрые в одной, а медленные в другой половине сосуда. Однако мы в отличие от демона поставим- перед собой цель сортировки молекул не по скоростям, а по сортам. Очевидно, в схематизированной форме решение задачи подобного рода равносильно проведению химического анализа двухкомпонентной газовой смеси. Каким образом демон (или эквивалентное ему техническое устройство) может осуществить эту задачу По-видимому, когда к нему подлетает -какая-то моледула, демон должен прежде всего определить ее сортовую принадлежность, т. е. идентифицировать. Молекулы разного сорта имеют разную массу, но определить статическую массу (массу покоя) летящей молекулы демон не может.. Демон может оценить либо скорость, либо импульс силы (момент количества движения), либо энергию молекулы. Однако, хотя при каждой конкретной температуре средняя скорость, средний импульс и средняя кинетическая энергия для молекулы данного сорта есть величины постоянные, отдельные молекулы могут в соответствии с распределением Максвелла иметь скорости-и энергии, заметно отличающиеся от средних значений. Поэтому, как бы ни отличались по своей молекулярной массе молекулы сорта А и В, их энергетические и скоростные спектры в какой-то степени всегда перекрываются. Следовательно, демон будет неизбежно допускать ошибки двух сортов принимать часть молекул А за молекулы В, и наоборот. Таким образом,, ошибки химического анализа кроются в самой природе молекулярно-кинетических систем, подлежащих анализу. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология