Моменты молекулярно-массового распределения

Зная моменты, можно вычислить молекулярно-массовое распределение, используя моделирующие функции или разложения в ряд (подробно об этом см. III гл., с. 102). [c.21]

Вследствие статистического характера реакции образования цепных молекул образцы полимеров полидисперсны, т. е. содержат макромолекулы различной молекулярной массы. Полидисперсность или молекулярно-массовое распределение (ММР) может быть охарактеризовано кривой распределения по молекулярным массам макромолекул. Однако чаще для характеристики ММР используют более простое, сокращенное описание посредством среднечисленной М и средневесовой молекулярной массы образца М и являются первыми моментами функции распределения по молекулярным массам. [c.207]

Молекулярно-массовое распределение продуктов поликонденсации заложено в вероятностном характере процесса (см. с. 43). Именно вследствие вероятностного характера поликонденсации в каждый момент времени в реакционной системе находятся продукты различной молекулярной массы. Полимер, выделенный после синтеза, состоит из макромолекул различной длины, т. е. характеризуется наличием молекулярно-массового распределения. [c.60]

Вплоть до этого момента любая дискуссия о молекулярном состоянии образца или группы образцов, приготовленных из одной заготовки, была бы излишней. Огромное влияние молекулярного состояния на свойства пластмасс практически не имеет отношения к обсуждению самих приемов испытания, но оно важно в связи с применением этих приемов в экспериментальной практике. Бывает, что случайное состояние образца может привести к неожиданным или даже ложным результатам, а в другом крайнем случае правильная оценка материалов может потребовать широких исследований связи между состоянием образца и его физическими свойствами. Так, для того чтобы программа испытаний была успешной в широком смысле этого слова, а не только ради экспериментальной точности, необходимо осознать важность таких факторов, как ширина молекулярно-массового распределения, степень молекулярного порядка и ориентация образца, количество и размер каких-либо кристаллитов и природа их агрегатов. Все эти факторы существенно зависят от условий литья часто чрезвычайно сложным образом. [c.149]

Для более детального изучения структуры идеальной сетки а расчет включают каучук, не вошедший в данный момент сшивания в состав сетки (золь). Этот анализ основан на теории сеток [12,. с. 135, 169]. При соединении макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, нерастворимая фаза в системе появляется, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое мономерное звено, т. е. коэффициент сшивания 6=1). При большей степени сшивания, т. е. б>1 доля каучука, вошедшего в сетку (геля ), увеличивается, тогда как доля каучука в составе золя 5, т. е. каучука вне сетки (исходных молекул полимера, а также продуктов их соединения по два, три и т. д., но имеющих еще конечный размер и способных растворяться) уменьшается. Для такого процесса выведены уравнения, связывающие содержание золя в системе и коэффициент сшивания б. Оказалось, что связь меняется в зависимости от молекулярно-массового распределения сшиваемых молекул. Если-система монодисперсная (Л1и,/М =1), то [c.219]

В ходе процесса поликонденсации значения / растут, приближаясь к единице, т. е. изменяется молекулярно-массовое распределение. Когда в системе имеется избыток одного из мономеров, среднее число звеньев, входящих в состав полимерной цепи, падает. Если обозначить концентрации функциональных групп А и В в начале и к моменту времени t соответственно через Соа, Са и Сов, и Се, то количество прореагировавших функциональных групп А и В должны быть равны, т. е. [c.556]

С помощью полученной модели исследовались молекулярно-массовые характеристики процесса в зависимости от концентрации этилена. Для этого вычисляются моменты второго и третьего порядка от функции распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров в каждом реакторе. Определялись значения конверсии мономера, при которых моменты обращаются в бесконечность, что означает гелеобразование в реакторе. [c.104]

Рассмотрение более сложной модели полимерной цепи необходимо по двум причинам. Во-первых, [п] и [т ] определяются не только вторыми, а всеми моментами функции распределения. Корректное описание равновесных свойств цепных молекул по четвертым и более высоким моментам невозможно в рамках квазиупругого потенциала. Во-вторых, введение более строгой модели позволяет проанализировать влияние таких факторов, как объемные эффекты, механизм гибкости и т. д. на молекулярно-массовую зависимость [л] / [т ]. [c.199]

Влияние молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Вопрос о влиянии молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения, развивающиеся при установившемся сдвиговом течении полимерных систем, как и в случае вязкости, сводится к выбору такой усредненной молекулярной массы М, для которой зависимость Щ должна совпадать с зависимостью 0 М), измеренной для монодисперсных полимеров. Известно очень мало экспериментальных данных относительно влияния молекулярно-массового распределения на нормальные напряжения. Поэтому какие-либо окончательные выводы делать здесь было бы преждевременным. Однако существующие экспериментальные данные Згказывают на более сильное, чем в отношении вязкости, влияние высших моментов молекулярно-массового распределения на величину 5о. Во всяком случае использование в качестве аргумента зависимости среднемассовой молекулярной массы, с помощью которой удачно описываются экспериментальные данные по вязкостным свойствам полимеров с произвольными молекулярно-массовыми распределениями, оказывается для нормальных напряжений неудовлетворительным. Так, для полидиметилсилоксанов с различными молекулярно-массовыми распределениями начальный коэффициент нормальных напряжений оказывается однозначной функцией произведения двух средних молекулярных масс — среднемассовой, и 2-средней (рис. 4.23). Но неизвестно, будет ли этот аргумент пригоден для [c.365]

Влияние мол. массы, молекулярно-массового распределения и особенностей микростроепия пoJ(шмepныx цепей на высокоэлаетичность полимеров изучено крайне слабо, хотя можно утверждать, что при сопоставимых условиях высокоэластич. деформации увеличиваются по мере повышения мол. массы. Обычно полагают, что способность полимера к высокоэластич. деформациям определяется шириной илн высшими моментами моле-кулярно-массового распределения. [c.290]

Подпрограмма для пересчета хроматографических данных в мо-лекулярно-массовое распределение начинается с описания калибровочной кривой. Эта формула связывает молекулярную массу М с временем удерживания Т, которое прошло с момента ввода пробы в хроматограф. В цикле (строки 10240—10260) для каждой точки хроматограммы определяется соответствующая молекулярная масса, в следующем цикле (строки 10300—10380) рассчитывается плотность молекулярно-массового распределения. Площадь хроматографического пика пропорциональна количеству вещества. Поэтому при преобразовании хроматограммы в функцию молекулярно-массового распределения площади под обеими кривыми должны быть равны. Поскольку зависимость молекулярной массы от времени удерживания описывается экспоненциальной функцией, равноудаленным друг от друга точкам хроматограммы на кривой молекулярно-массового распределения соответствуют точки, сходящиеся к области малых масс. Однако площади под обеими кривыми между двумя соответствующими точками равны. Одновременно определяется и запоминается максимум молекулярно-массового распределения. Каждому значению ВМ(1) функции распределения соответствует молекулярная масса (М(1) + М(1 -I- 1))/2. По этим точкам в цикле по I (строки 10520—10700) строится график. Одновременно рас-считьтаются моменты распределения 81, 82, 83, 84 и из них вычисляются различные средние молекулярные массы. Оставшаяся часть подпрограммы сжимает график функции молекулярно-массового распределения вдоль оси масс, причем отбрасываются участки очень малых и очень больших масс, на которых функция распределения имеет значения меньше, чем 1/50 от максимального. [c.375]

В настоящее время существуют мощные методы анализа полидисперсности - метод кумулянт и гистограммный метод, не требующие никаких предварительных предположений о форме молекулярно-массового распределения. Гистограммный метод будет коротко обсужден позднее при анализе внутренних движений макромолекул. Суть куму-лянтного метода [235, гл.8] состоит в разложении нормализованной корреляционной функции g (г) по моментам функции распределения/(I2), характеризующей наличие в системе рассеивателей с различными характерными временами I2 диффузионной подвижности. Для монодисперсной системы при малых временах корреляционная функция убьтает экспоненциально g t) = ехр (- I2 г). Для полидисперсных систем с распределением скоростей затухания /(I2) (//(i2)dS2 = 1), [ср. с [c.244]

В промышленности при получении ПМП используются катализаторы Циглера — Натта и аналогичные им системы, такие, как триэтилалюминий — трихлорид титана [137], диэтилалюмииийхло-рид — трихлорид титана [135, 138—140], триизобутилалюминий — трихлорид титана [141], трихлорид титана—диэтилалюминий-сульфат — трихлорид фосфора [142], трихлорид ванадия — триизобутилалюминий [141, 143, 144] или тетрахлорид титана — тетраде-циллитий — алюминий [145, 146]. Тактичность, молекулярно-массовое распределение и выход полученного ПМП определяются температурой полимеризации, природой и составом каталитической системы, концентрацией катализатора, временем проведения реакции, а также дипольным моментом среды, в которой она протекает. При использовании каталитической системы алюминийалкил — трихлорид ванадия в соотношении 2 1 происходит увеличение молекулярной массы образующегося ПМП в следующем ряду [144] триэтилалюминий < три-н-децилалюминий < триизобутилалюминий С диэтилалюминийхлорид, [c.69]