Бензол индекс свободной валентности

При более полном рассмотрении молекулярной структуры следует учитывать также неэффективные л-связи, существующие между несоседними атомами. Эти связи, при которых каждый электрон остается локализованным вблизи одного из атомов, рассматривают как образованные за счет свободных валентностей или валентностей, способных к освобождению. Для оценки их относительного значения определяют индекс свободной валентности для каждого атома. Величина этого индекса равна сумме относительных весов формул, содержащих неэффективную связь с участием рассматриваемого атома. Для каждой вершины шестиугольника бензола индекс свободной валентности, соответствующий формулам Дьюара, равен 0,073 [схема (б)]. [c.50]

И 2, указывает на то, что длина связи в бензоле также должна быть промежуточной между длинами связей С—С и С=С, что и наблюдается (см. табл. 9). Индекс свободной валентности Е = 1,732 — 2 -0,667 =0,398 указывает на малую реакционную способность бензола при атаке атомами и радикалами. [c.118]

Атом, обладающий в сопряженной системе наибольщим индексом свободной валентности, как показывает опыт, дает и наибольшее сопряжение с я-электронами, если около него оказывается заместитель. Это правило практически очень удобно. Оно позволяет понять свойства ряда замещенных производных бензола. Так, фенол обладает кислотными свойствами потому, что электроны кислорода входят в сопряжение с электронами ядра и отрицательный заряд кислорода уменьшается. Ион водорода легче отщепляется от группы ОН в феноле, чем от ОН в молекулах спиртов [c.125]

На основании расчета вели шн энергии локализации сопоставьте реакционную способность этилена, бутадиена и бензола при радикальной атаке. Какой из углеродных атомов бутадиена оказывается при этом более реакционноспособным Согласуются ли для бутадиена L и Lj со значениями индексов свободной валентности Fi и Fj [c.68]

Поскольку эти расчеты рассматриваются Крэгом в первой главе настоящей книги, мы далее не будем на них останавливаться. Кратко рассмотрим лишь результаты тех расчетов, которые связаны с определением реакционной способности дифенилена. Эти расчеты указывают, что дифенилен должен вступать в реакции замещения легче, чем бензол [74], и что как электрофильное, так и нуклеофильное и радикальное замещение преимущественно должно направляться в положение 2, хотя индексы свободных валентностей выше в положении 1 74, 75, 80]. Между тем для других полициклических углеводородов, таких, как нафталин, антрацен и фенантрен, положение с наибольшим индексом свободной валентности обладает наибольшей реакционной способностью. Было высказано сомнение по поводу применимости критерия индексов свободных валентностей для суждения о реакционной способности [83]. С этой точки зрения можно понять наблюдаемые в случае дифенилена расхождения. [c.83]

Реакционность углеводорода характеризуется величиной к2/2к- . В табл. 54 приведены значения к к , разделенные на число наиболее реакционных атомов в молекуле. Наиболее реакционные атомы характеризуются наименьшей величиной энергии локализации или наибольшей величиной индекса свободной валентности (см. Дополнение). Следует отметить огромное различие в реакционности ароматических углеводородов. Так, 3,4-бензо-пирен в 10 раз реакционнее бензола. Связь реакционности с энергией локализации и индексами свободной валентности будет рассмотрена ниже. [c.236]

Марвел и Андерсон [7] исследовали способность к совместной полимеризации различных полициклических углеводородов. Бензол, нафталин и фенантрен не реагируют с полибутадиеновым радикалом и не входят в полимерную цепь. Углеводороды с более высокими индексами свободной валентности — антрацен, транс-стильбен и пирен—вступают в совместную полимеризацию с бутадиеном. Реакционность 1 ыс-стильбена оказалась значительно меньше, чем реакционность транс-стильбена, что согласуется с данными Льюиса и Майо [8] по совместной полимеризации этих углеводородов. [c.262]

Рис. 3. Зависимость логарифма скорости образования пироуглерода из смесей углерод-водород при температуре 925° от индекса свободной валентности О — бензол, А — нафталин, — фенантрен.ф— антрацен

Рис. 4. Зависимость энергии активации реакции разложения до углерода от индекса свободной валентности О — бензол, А — нафталин,

Молекулярная диаграмма показывает, что порядок связи в нафталине различен (в бензоле он одинаков). Ближе к двойным связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8, связывающие а-, р-углеродные атомы. Так же изменяется индекс свободной валентности у а-атомов он выше, чем у Р-атомов и у атомов бензола [c.427]

Порядки связей и индексы свободной валентности рассчитаны по методу МО для многих ароматических соединений. Для примера приведем молекулярные диаграммы для бензола, анилина, бензохинона,, нафталина и хинолина (стр. 104). [c.105]

Все атомы углерода в молекуле бензола полностью эквивалентны в химическом отношении. Это значит, что индексы свободной валентности всех шести атомов углерода должны иметь одинаковую величину. Введенное здесь понятие индекса свободной валентности, разумеется, удовлетворяет такому условию. Расчеты, выполненные с помощью метода МО, показали, что индекс свободной валентности всех шести атомов углерода в бензольном кольце, представителем которых является самый верхний атом, равен 0,399. В молекуле нафталина атомы углерода неэквивалентны атом в а-положении кольца отличается от атома, находящегося в Р-положении. Индекс свободной валентности для всех а-атомов, определенный методом МО, равен 0,452, а для всех -атомов—0,404. Мостиковые [c.11]

Разность между 4 и 3,92, т. е. 0,08, и представляет собой индекс свободной валентности атома углерода в бензоле. [c.33]

Индексы свободной валентности производных бензола [21J [c.313]

Из молекулярной диаграммы видно, что связи 1—2 и 3—4 почти двойные (порядок связи 1,894), индексы свободной валентности и близки к значениям Р в молекуле этилена, а р2 и Рз очень близки к значениям Р в молекуле бензола (0,40). [c.233]

Индекс свободной валентности минимален у бензола, следовательно, бензол более устойчив к атаке радикалов по сравнению с замещенными и конденсированными ароматическими соединениями. [c.222]

Преимущество этого метода состоит в том, что при помощи его легче рассчитать сложные системы. Следует, однако, иметь в виду, что получаемые при этом индексы не идентичны определяемым по предыдущему методу, расчет проводится на основе других упрощающих допущений н в качестве теоретического значения для л-связи принята величина /3 вместо единицы. Таким образом, в молекулярной диаграмме бензола индексы подвижных связей и свободных валентностей, получаемые по методу молекулярных орбит, составляют соответственно 0,667 и 0,398 [формула (г)], [c.51]

Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что в монозамещенном бензоле индекс свободной валентности в орто- и пара-положениях всегда будет выше, чем в мета-положении, независимо от характера заместителя. Это соответствует и результатам эксперимента. [c.266]

Так как интеграл р — отрицате льная величина, бензол обладает повышенной устойчивостью сравнительно с гип0тс1ическим циклом с тремя олефиновыми связями. Следует помнить, что и энергия делокализации, и индекс свободной валентности — это величины условные, имеющие смысл только в рамках метода МОХ. [c.231]

Еще лучше иллюстрирует рассмотренное выше неэквивалентное (неодинаковое) п-взаимодействие С-атомов в нафталине его молекулярная диаграмма. Несмотря на условный характер абсолютных значений хщфр — порядков связей (—) и индексов свободной валентности (ИСВ ->), они правильно отражают я-сопряжение. Оно минимально между двумя узловыми атомами, заметно растет между ними и а-атомами углерода, очень велико на Се—Ср-связях (даже больше, чем в бензоле) и уменьшается между Ср-Ср (меньше, чем в бензоле). ИСВ малы у узловых С-атомов, нереально велики у С и меньше у Ср. Химические свойства нафталина находятся в полном согласии с его электронной структурой, рассчитанной методами квантовой химии. [c.336]

Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю" . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217]

На рис. 1 изображены молекулярные диаграммы для бензола (I), нафталина (И) и антрацена (III). Цифры на концах стрелок представляют собой индексы свободной валентности атомов, от которых начинаются эти стрелки. Свободная валентность — это новая величина, но по смыслу она близка к таким широкоизвестным понятиям, как остаточное сродство по Вернеру или парциальная валентность по Тиле. Если индекс свободной валентности атома равен нулю, то это означает, что данный атом неспособен к образованию каких-либо новых связей. [c.10]

Различие в значениях Ы для центральных и концевых атомов углерода в молекуле бутадиена указывает на то, что атомы С(2> и С(з) участвуют в образовании химических связей в большей степени, чем атомы С(1) и С(4> по такому же признаку можно установить, что все атомы углерода бензола в равной степени участвуют в образовании связей. Если максимально возможное число связей для данного атома г равно Ломакс, то индекс свободной валентности Рг определяется как разность между Л цакс и общим числом связей атома г в данной молекуле [26] [c.112]

Особенно большой интерес в серии соединений с экзоциклическими двойными связями вызывает триметиленциклопропан (III), новый циклический изомер бензола. Углеводород (III) является единственным изомером бензола, обладающим, как и бензол, симметрией D n-В 1962 г. Робертс, Стрейтвизер и Реган [13] рассчитали по методу молекулярных орбит (МО) Хюккеля характеристики ряда систем с малыми циклами, содержащих сопряженные кратные связи. Для углеводорода (III) этот метод предсказывает высокое значение энергии делокализации (1,30 р), сравнимой с энергией делокализации бензола (2 р), что может являться доводом в пользу его относительной стабильности. В то же время высокое значение индекса свободной валентности на экзоциклических атомах углерода (0,90) должно проявляться в большой склонности триметиленциклопропана к полимеризации и к реакциям с радикальными агентами. Для сравнения можно упомянуть, что индекс свободной валентности метиленовых углеродных [c.71]

В методе молекулярных орбиталей идея делокализации л-электронов находит свое выражение в том, что электроны, находящиеся на орбиталях, охватывающих всю систему сопряжения, характеризуются минимальной энергией. Квантовомеханические расчеты полисопряженных систем с использованием метода молекулярных орбиталей были проведены рядом исследователей - . Эти расчеты также показывают, что взаимодействие л-электронов сопряженных связей сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, возрастанием поляризуемости системы и снижением энергии возбуждения. Энергия сопряжения выражается обычно в единицах обменного интеграла р и для бензола, например, равна 2р(р=18 ккал/моль). Метод молекулярных орбиталей в различных его вариантах позволяет определить порядок связи, электронную плотность, индекс свободной валентности и некоторые другие характеристики сопряженных систем. Указанные параметры, отражающие, по сути дела, распределение электронной плотности, позволяют часто судить о реакционной способности сопряженных систем, о некоторых аспектах кинетики и термодинамики химических реакций, о структуре переходных комплексов и решать ряд других задач. [c.27]

В молекулярных диаграммах индекс свободной валентности указывается при стрелках, проведенных от данного атома. Для бутад иена при расчете молекулярной диаграммы Л макс был принят равным 3 + уЗ = 4,732, для крайних атомов углерода Л = 2 + 1,894 = 3,894 н для средних = 1 + 1,894 + 1,447 = = 4,341, откуда для крайни.х атомов углерода = 0,838 и для средних Р = = 0,391. Ниже приведены молекулярные диаграммы пеитадиенила и фульвена (изомера бензола) [c.727]

Чем больше индекс свободной валентностн, тем сильнее будет выражен эффект повышения кпслотностн. Кислотность гидроксильного производного нафталина больше, чем фенола, так как у нафталина индекс свободной валентности выше. При этом -нафтол обладает большей кислотностью, чем -нафтол. Еслн ввести вместо водорода в бензол ам1шогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатических аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. [c.121]

В 1962 г. Робертс, Стрейтвизер и Реган [13] рассчитали по методу молекулярных орбит (МО) Хюккеля характеристики ряда систем с малыми циклами, содержащих сопряженные кратные связи. Для углеводорода (III) этот метод предсказывает высокое значение энергии делокализации (1,30 р), сравнимой с энергией делокализации бензола (2 р), что может являться доводом в пользу его относительной стабильности. В то же время высокое значение индекса свободной валентности на экзоциклических атомах углерода (0,90) должно проявляться в большой склонности триметилепциклопропана к полимеризации и к реакциям с радикальными агентами. Для сравнения можно упомянуть, что индекс свободной валентности метиленовых углеродных [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология