Нитрогруппа подвижность в ароматических соединениях

Подвижность хлора в ароматическом соединении зависит от наличия и положения других заместителей. Соединения, содержащие по отношению к атому хлора в о- и -положениях нитро- или суль-фогруппу, легко обменивают свой хлор на другие группы (см.< получение 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты, стр. 78). В отсутствие указанных заместителей хлор обменивается с трудом часто требуется катализатор и более высокая температура. Если нитрогруппа стоит в л-положении к атому хлора, то в отсутствие катализатора он не способен обмениваться. Так, в 2,5-дихлорнитробензоле обменивается лишь атом хлора, стоящий в о-положении к нитрогруппе. [c.73]

В то же время трудно найти материалы, посвященные анализу общей зависимости хроматографической подвижности от строения гетероциклических соединений. В отдельных работах исследовали гелевую хроматографию на сефадексе ряда индолов по сравнению с аналогичными ароматическими соединениями [6]. Было показано, что в случае карбоновых кислот природа. колец и заместителей в ядре оказывает слабое влияние на хроматографическую подвижность. Наоборот, строение алифатической части молекулы соединений гетероциклического и ароматического рядов в большой степени влияет на адсорбционные свойства у карбоксилсодержащих производных и в меньшей степени сказывается у аналогов с аминогруппой. Показано также, что копланарность молекулы приводит либо к исключению ионов, т. е. к ионной эксклюзии, либо к увеличению сорбции, что связывают с электронодонорными свойствами заместителей. Исследовалось влияние на адсорбируемость ароматических соединений карбокси- и нитрогрупп [7], а также влияние окси- и метоксигрупп на хроматографическую подвижность фенолов и индофенолов [6]. [c.111]

Образование в процессе нитрования, наряду с нитросоеди-н ниями, ряда побочных продуктов отмечалось уже давно Обычно в результате побочных процессов при нитровании получаются оксинитросоединения, что указывает на одновременное вхождение в органическую молекулу окси- и нитрогруппы Так, например, при нитровании нитробензола в качестве побочного продукта образуется 2,4,6-тринитрорезор-цин [6], а при нитровании нафталина в качесгве примеси образуется 2,4-динитро-а-нафтол [7] При нитровании бензола наблюдалось образование в качестве побочного продукта динитрофенола и пикриновой кислоты [8] Беннет [6] предполагает, что при нитровании нитробензола сначала образуется нитрофенол в результате взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода, имеющего положительный заряд В результате последующего нитрования нитрофенола получается 2,3,4,6-тетранитрофенол, в котором, как известно, нитрогруппа в положении 3 отличается большой подвижностью, и при замене ее на оксигруппу образуется 2,4,6-тринитрорезорцин Однако, исходя из изложенного выше, нельзя объяснить образования м-хлорфенола при нитровании хлорбензола и ряд других реакций [c.7]

Шолль усматривает в этом явлении совместное активирующее по отношению -водородного атома нафтильных остатков действие и нитробензола и хлористого алюминия. Вместе с тем нитробензол устраняет из сферы реакции образующийся водород, восстановляясь сам. Активирующее влияние на определенные участки ароматического ядра со стороны нитросоединений Шолль видит в молекулярных соединениях нитросоединений с углеводородами, где нитрогруппа насыщает побочные валентности углерода в ароматическом ядре и делает подвижным ароматически связанный водородный атом . [c.501]

Режим процесса определяется исключительно степенью подвижности атома галоида, подлежащего замене на алкоксигруппу. Подвижность же этого атома галоида в сильнейшей мере зависит от наличия в том же ароматическом ядре других заместителей и их положения по отношению к атому галоида. Так, заместителями, облегчающими замещение атома галоида, являются нитрогруппы. Чем больше нитрогрупп содержится в соединении, тем более подвижен атом галоида. Приводимые ниже примеры ил стрируют изменение условий реакции в зависимости от подвижности атома галоида, возрастающей по мере увеличения числа нитрогрупп в соединении [c.251]

Вследствие малой подвижности галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию приходится вести в автоклавах при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов—меди и ее соединений. Только в тех случаях, когда в о- или п-положении к галоге ну находятся сильно электроотрицательные группы, например нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу (стр. 365, 375) N0, N0, [c.404]

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

Различную подвижность при дейтерообмене проявляют также атомы водорода в боковой цепи и в ядре жирно-ароматических углеводородов. В толуоле в щелочной среде значительно легче протекает обмен наиболее протонизированных атомов водорода метильной группы, в жидком бромистом дейтерии—атомов, водорода бензольного ядра. При наличии в молекуле жирно-ароматического соединения нитрогрупп—например в 2-нитро- и 2,4-динитротолуо-ле [12]—обмен атомов водорода метильной группы на дейтерий в присутствии оснований протекает еще легче,—для этого достаточно нагревания с тяжелой водой в присутствии щелочей. [c.284]

Несколько неожиданные результаты были получены нами при обмене галоида, активированного присутствием в антрахиноновом ядре нитрогруппы. Сведения о сравнительной подвижности атома хлора и нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения ароматических соединений в литературе довольно разног ечивы. Так, в монографии Гyбeнai указывается, что реакционная способность атома хлора в а-положении антрахинонового ядра выше таковой для нитрогруппы. В патентной литературе защищается способ получения п-нитроал кил аминозамещенных антрахинона обменом атомов хлора в 1,5-дихлор-4,8-динитроантрахиноне. По данным патента, нитрогруппа в указанных условиях не затрагивается. С другой стороны, в литературе имеются сообщения, что в соединениях бензольного ряда нитрогруппа вытесняется при нуклеофильном замещении приблизительно в 10 раз быстрее, чем атом хлора . В случае 1-хлор-4 Нитроантрахинона мы могли ожидать большей подвижности атома хлора в подобных реакциях, поскольку он дополнительно активируется нитрогруппой (сильная активация) нитрогруппа в свою очередь активируется атомом хлора лишь слабо. В действительности картина оказалась сложнее. В отсутствие соединений меди взаимодействие 1-хлор-4-нитроантрахинона с аминами протекает в двух направлениях [c.102]

Введение в состав ароматического соединения заместителей облегчает сдвиг электронов и значительно увеличивает их подвижность в молекуле. Имеются два вида таких заместителей электронодонорные и электроноакцепторные. К первому виду относятся окси-группа —ОН, аминогруппа —ЫНг и др., ко второму виду — нитрогруппа —N02, карбонильная группа >С = 0, хинониминная группа > = NH и др. [c.642]

Механизм образования этих побочных продуктов не может считаться вполне выясненным. Предполагается, например, что первоначально происходит вступление в соединение оксигруппы, в соответствии с обычными законами замещения, с последующим нитрованием оксисоединения. Оксигруппа образуется путем взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода, несущего положительный заряд. Из нитробензола при этом сперва образуется нитрофенол, далее переходящий в 2,3,4,6-тетранитрофенол. В этом нитросоединенин нитрогруппа в положении 3 весьма подвижна, и при замене ее на оксигруппу образуется стифниновая кислота. Образование стифниновой кислоты из нитробензола не связано с присутствием азотистой кислоты. Аналогично образуется стифниновая кислота из сульфонов (с отщеплением группы АгЗОз). [c.155]

Исследованы реакции галоидных ароматических соединений, в которых нитро- и сульфоновая группы находятся в бензольном ядре [105]. В соединении с формулой 2,4-С1(К02)СеНз802Аг строение Аг имеет небольшое влияние на реакции. В общем подвижность галоида определяется главным образом нитрогруппой, хотя сульфоновая группа также имеет некоторое влияние. Эти результаты согласуются с данными табл. 11. [c.126]

Атомы хлора, связанные непосредственно с ароматическим ядром, значительно менее подвижны. Ароматические углеводороды, содержащие атомы хлора в ядре, вступают -в реакции обмена только при высокой температуре и большом давлении. Подвижность хлора в ядре повышается при наличии в ароматическом соединении в орто- или нараположении к хлору заместителей второго рода ЫОг, ЗОзН, СООН и др. Они увеличивают активность хлора, поэтому их часто называют активирующими группами. Еще более подвижен хлор в соединениях, содержащих по две активирующие группы в орто- и параположениях по отношению к атому хлора. Так, для осуществления реакций с незамещенными ароматическилми галогенсодержащими необходима температура свыше 200° С и давление, измеряемое десятками н сотнями атмосфер, а присутствие -одной нитрогруппы. в орто-или параположении к хлору позволяет вести процесс при температуре 150—200° С. [c.106]

Если галоген находится в ароматическом соединении не в ядре, а в боковой цепи, то введенная в ядро отрицательная группа (например, —N0 или —СООН) понижает подвижность галогена. Так, все три ш-бромтолуиловые кислоты и нитробензилбромиды гидролизуются значительно труднее, чем бензилбромид, из чего следует, что введение карбоксильной или нитрогруппы стабилизирует молекулу бензил-бромида В обоих случаях мета-соединения гидролизуются легче, чем орто- и пара-соединения. Другие ненасыщенные группы, —СМ, —СОСбНб и т. д., действуют так же, как нитрогруппа или карбоксильная группа 2 . [c.237]

Из ж-динитробензола нитрогруппы не вытесняются, и раньше это использовалось для удаления о- и и-динитробензолов в виде соответствующих нитрофенолятов из сырого лг-дипитробепзола нагреванием нри 80° с 1%-ным раствором едкого натра [456]. С более сильными щелочами и при более высоких температурах реагирует и ж-динитробензол, частично восстанавливаясь до азоксинроизводного в этих реакциях замещается не нитрогруппа, а водород, как описывалось в предыдущем разделе. Эта реакция, по-видимому, протекает в какой-то степени и с разбавленным раствором едкого натра и частично может быть причиной того, что при применении щелочи не достигается полной очистки. Лучшим методом является обработка сырого л-дини-тробензола сульфитом натрия, который удаляет орто- и иара-изомеры, превращая их в растворимые нитросульфонаты [457]. В реакции цианид-иона в метаноле с -динитробензолом [456] [уравнение (7а) принимают участие и другие ароматические соединения с подвижной иитрогруппой [458, 459]. [c.429]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. —38°. Он обладает ярко выраженным ароматическим характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле пиридин имеет шесть подвижных тг-элек-троиов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до -пиридиисульфокпслоты, а в очень жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в -положение. -Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении -аминопиридин, который нормально диазотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кнслот происходит. разложение диазопце-вой соли с выделением азота и заменой диазогруппы на галоид. [c.1015]

В качестве карбонильной компоненты применяются альдегиды и кетоны жирного и ароматического рядов, сложные эфиры. В карбонилсодержащих соединениях, а также в нитрилах подвижный атом водорода находится у а-углеродного атома, а в нитросоединениях — у углеродного атома, связанного с нитрогруппой. Конденсация этого [c.172]

Различие в действии едких щелочей на моно- и полинитросоеди-нения с нитрогруппами в орто- и пара-положениях согласуется с правилом, применимым к соединениям всего ароматического ряда. По этому правилу отрицательные (негативирующие) заместители всегда активируют группы, находящиеся к ним в орто-и пара-положениях и придают им подвижность. Неожиданно, что и л -динитросоединения реагируют таким же образом в приводимых здесь условиях. [c.225]

Нитросоединения поглощают в УФ-области. Эта особенность соединений данной группы значительно облегчает их обнаружение в УФ-области, особенно если бумагу предварительно опрыскивают раствором флуоресцеина. После опрыскивания щелочью нитросоединения превращаются в фиолетовые ач -нитропроиз-водные. Ароматические амины можно с достаточной чувствительностью обнаруживать посредством прямого восстановления их на бумаге (ОР-26), а также с помощью чувствительного реагента Эрлиха (ОР-15). Поскольку нитрогруппа содержит 2 кислородных атома, она в значительной степени полярна (гидрофильна), т. е. в этом отношении примерно соответствует гидроксильной группе. Поэтому выбирать растворители в этом случае следует исходя из соотношения числа углеродных атомов и числа нитрогрупп. Изомерные динитробензолы, динитронафталины, динитроантрахиноны, нитроксилолы, нитротолуолы, нитроэтил-бензолы и некоторые нитрокрезолы можно хроматографировать в обращенно-фазных системах с керосином в качестве неподвижной фазы (пропитывающей жидкости) и смесью этанол —вода— уксусная кислота (20 14 1) в качестве подвижной фазы. Применяются также гидрофильные системы на основе бутанола с добавкой пиридина, аммиака, уксусной кислоты и т. д. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология