Сохранение конфигурации среды

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Считают, что в превращении (17) -> (18) атом водорода (отмечен зачерненным треугольником), отрываемый от основания Шиффа основной группой фермента, обменивается с протонами среды (Н "), и что превращение (16)(18) протекает с сохранением конфигурации, а превращение (18)- (20)—с обращением конфигурации. С экспериментальными данными согласуется и противоположная стереохимия реакций [27]. [c.639]

Мономолекулярный механизм в электрофильном замещении у насыщенного углерода (реакция 5 1) может сопровождаться в зависимости от многих факторов либо высоким сохранением конфигурации, либо полной рацемизацией, либо частичным обращением. В случае карбаниона с большой продолжительностью жизни, обусловленной сильной делокализацией заряда, низкой концентрацией электрофилов или низкой электрофильностью среды, [c.265]

Стереохимическое течение этой реакции зависит от характера Кх и и в большей степени от природы растворителя. В слабо ионизирующих с образованием протона растворителях (например, в метиланилине) наблюдалось преимущественно сохранение конфигурации у углеродного атома.. В этих условиях реакция, по-видимому, идет по механиз.му 5е 1. В среде относительно сильно ионизирующих растворителей, например, в этиленгли-коле, наблюдается преимущественно обращение конфигурации. В этих условиях реакция, по-видимому, идет по механизму 5н2. [c.110]

Гидроборирование олефинов состоит в г Ыс-присоединении борогидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, окисление происходит с сохранением конфигурации, причем гидроксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходном органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окисления, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. В результате этого гидроборирование с последующим окислением перекисью водорода в щелочной среде стало важным новым синтетическим [c.7]

Влияние среды на стереохимию обмена водорода подробно изучалось Крамом на примере соединения XXV [1]. Некоторые данные приведены в табл. 63. Из данных таблицы следует, что в зависимости от растворителя и природы и концентрации основания обмен XXV может происходить как с высокой степенью сохранения конфигурации, так и с полной рацемизацией. Для реакций с сохранением конфигурации Крам установил три различных механизма [11. [c.185]

Для этих растворителей разница в кислотности для среды и С — Н-кислоты (Ap/ir 5) меньше, чем требуется для того, чтобы обеспечить сохранение конфигурации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Это различие в значении Д рЛГ , необходимое для обеспечения стереоспецифичности, может быть связано в большей степени с различием в скоростях для конкурентных реакций рацемизации, чем для стадий связывания протона. [c.111]

Нередко наблюдаются и смешанные случаи, когда среди продуктов есть молекулы, сохранившие исходную конфигурацию, и молекулы с обращенной конфигурацией. Например, хлорянтарная кислота гидролизуется под действием AgOH частично с инверсией, частично с сохранением конфигурации, что объясняется параллельным протеканием реакций замещения Sjyl и 5, 2 [c.320]

Стереохимия, Браун [4] показал, что реакции карбонилирования и карбэтоксиметилирования высокостереоспецифичны превращение связи бор — углерод в связь углерод — углерод происходит с сохранением конфигурации. Таким образом, эти реакции аналогичны реакциям окисления борорганических соединений перекисью водорода в щелочной среде и аминированию гидроксилами н-О-сульфокислотой. [c.27]

Хотя стереохимия реакций замещения (см, стр. 478) зависит от природы реагентов, на нее оказывает влияние и растворитель. Состав продуктов реакции, обусловливаемый конфигурацией асимметрических атомов углерода, может в зависимости от среды изменяться в широком диапазоне. При обработке (—) а-хлорфени л уксусной кислоты аммиаком в водной или спиртовой среде получают ( + ) фе-нилглицин (вальденовское обращение) и (—)фенилглицин в ацетонитриле или жидком аммиаке (сохранение конфигурации) (а). [c.549]

Все триэфиры фосфористой кислоты в большей или меньшей степени окисляются кислородом воздуха. Этот процесс обычно является осложняющим, а не полезным обстоятельством, поскольку делает необходимым очистку фосфитов перед их использованием в синтезе эфиров кислот фосфора (V) эта реакция применяется редко. В то же время реакции фосфитов с пероксидом водорода, органическими пероксидами (трет-бутилгидропероксид и дибензо-илпероксид), а также с другими реагентами, например N2O4, оксидом ртути (II), активным диоксидом марганца, перманганатом калия, тетраацетатом свинца, йодной кислоты (упомянутые реагенты далеко не исчерпывают список окислителей) имеют огромное значение, однако успешное использование этих реакций зависит от точного соблюдения условий эксперимента и от устойчивости фосфита и соответствующего фосфата в водных средах, необходимых для применения этих реагентов [24, 25]. Показано, что N264, удобный из-за легкости его обнаружения в органических растворителях, и грег-бутилгидропероксид (см. уравнения 49, 50) стереоспе-цифично окисляют циклические фосфиты, давая продукты с сохранением конфигурации у атома фосфора. [c.687]

Обычный механизм 5л 2-замещения у атома кремния в общем не вызывает сомнения. Вместе с тем известно много реакций, протекающих с полным сохранением конфигурации кремния. Среди них реакции силанов, содержащих такие плохо уходящие группы, как гидрид и алкоксид, а также реакции фторсиланов с некоторыми металлорганическими соединениями алкильного ряда. [c.83]

Известны многочисленные примеры, показывающие, что растворитель играет первостепенную роль в определении стереохимии реакций, нфи-гурация при асимметрическом атоме углерода может изменяться в зависимости от среды реакции. При обработке а-хлорфенилуксусной кислоты (К) аммиаком в воде или спирте получают фенилглицин (5) (обращение конфигурации), а в аиетонитриле и жидком аммиаке образуется фенилглицин (К) (сохранение конфигурации). [c.537]

Большая стереоспецифичпость восстановления наблюдалась при восстановлении 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты в этаноле в уксуснокислой среде полученная 2-фенилпропионовая кислота имела обращенную конфигурацию (обращение на 77—92%) [392, 393]. В то же время найдено, что дебромирование (-]-)-5-1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана при электровосстановлении на ртути в ацетонитриле на фоне бромида тетраэтиламмония идет с сохранением конфигурации на 63%, так же как и дебромирование литием (сохранение конфигурации на 73%) или магнием (сохранение на 56—59%) [394]. Несколько меньшая степень сохранения конфигурации — 21 % найдена при электровосстановлении 1-бром-2-метил-2,2-дифепилциклопропана в спиртовых средах. В зависимости от кислотности среды восстановление 1-бром- [c.50]

Гидроборирование циклических олефинов может служить способом установления стереохимии реакции [И]. Так, при гидроборировании 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении перекисью водорода в щелочной среде образуется почти чистый тра с-2-метилциклопентанол и транс-2-метилциклогексанол соответственно. Данные, которыми мы располагаем, указывают на то, что окисление перекисью водорода в щелочной среде протекает с сохранением конфигурации. Следовательно, при гидроборировании должно происходить цис-присоеди-нение к двойной связи. [c.18]

Таким образом, восстановление Нз51 ОСНд в неполярных средах алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра протекает по четырехцентровому механизму с сохранением конфигурации. [c.55]

Возможная четырехцентровая природа реакций алкоксисиланов Кз51 ОК в неполярных растворителях, протекающих с сохранением конфигурации (и тем самым реальность механизма 5л 1-51), в значительной степени подтверждается недавно установленным фактом обращения конфигурации при каждом индивидуальном акте обмена метоксигруппы в метоксисилане Нз81 ОСНз при использовании метанола в качестве растворителя. Такой обмен протекает как в нейтральной среде, так и при катализе кислотами или основаниями [c.60]

Демеркурированием называют такие реакции ртутноорганических соединений, при которых выделяется металлическая ртуть. Механизм их различен, здесь встречаются и гомолитические, и ге-теролитические процессы. Распространенной синтетической процедурой является восстановительная замена ртути на водород, что выполняется либо действием амальгамы натрия в водной или спиртовой среде, либо действием таких реагентов, как алюмогидриды и бор гидр иды . Амальгама натрия, по-видимому, самый надежный восстановитель, поскольку она не дает побочных продуктов, и замена ртути на водород происходит с полным сохранением конфигурации, что было установлено с помощью дейтерия . Стереоспецифичность в этом случае, вероятно, связана с тем, что реагируют молекулы, адсорбированные на поверхности ртути. [c.301]

Механизм действия другого удобного и часто употребляемого реагента — боргидрида натрия в щелочной среде — изучался в ряде работ. Бордуэлл и Дуглас сделали вывод о сохранении конфигурации благодаря образованию замкнутого переходного состояния, однако возникали некоторые сомнения относительно общего характера этого заключения. Позже Пасто и Гонтарь привели примеры полной потери конфигурации при восстановлении ЫаВ04 диастерео-мерных З-окси-2-ацетоксимеркурбутанов и некоторых других субстратов. На этом основании они предложили промежуточное образование радикала при разложении неустойчивого гидрида [c.301]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

ЛОТЫ, не способствуют изоинверсии при реакции с алкоголятами или КзК. В этих случаях обмен в неполярных средах типа -ВиОН идет с сохранением конфигурации. Эти факты являются серьезным доводом в пользу того, что изоинверсия осуществляется внутри ионной пары по механизму связанного переноса. Этот механизм реализуется не только в случае флуореновых, но и других систем подходящей структуры. Например, недавно было показано, что изоинверсии может способствовать 4-пиридильная группа [74] [c.184]

При заключительном раскрытии кольца, как и для других р-лактонов в нейтральной или слабокислой среде [61], должна разрываться связь алкил — кислород, поскольку оба лактона дают одну и ту же оксихлоркислоту. В одном случае гидролиз должен происходить с преимущественным обращением, а в другом — с сохранением конфигурации у атома углерода. [c.123]

Такое направление реакции наблюдается только в узком интервале pH среды. При изменении pH более вероятной становится реакция по механизму ААс2 или ВАс2 и образуется продукт с сохранением конфигурации. [c.438]

Впервые стереоспецифический характер реакции Ь д был обнаружен на примере расщепления в щелочной среде нескольких спиртов и одного кетона, приводящего к 2-фенилбутану [9]. В зависимости от условий реакция может протекать либо с предпочтительным сохранением конфигурации (до 93% рацемизация — 7%), либо с заметным обращением конфигурации (до 51% рацемизация — 49%). Более поздние исследования показали, что эти и другие, им подобные, реакции расщенления характеризуются [c.156]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]

В табл. 46 показано, как на стереохимию расщепления влияет заместитель, связанный с тем атомом углерода, при котором происходит замещение. Заместителями являются (СНз)гК [5], С2Н5 [11], СН3О [11] и Н [4]. В среде /прет-бутилового спирта (растворитель, способствующий сохранению конфигурации) стереоспецифичность реакции снижается по мере уменьшения эффективного [c.164]

Как и в случае разрыва С — С-связи, наблюдается приблизительная корреляция между диэлектрической проницаемостью среды и пространственной направленностью реакции электрофильного замещения с азотом в качестве уходящей группы (см. табл. 49). Результаты варьируют от преимущественного сохранения конфигурации (78% в /прет-бутиловом спирте) до умеренной инверсии (32% в воде). Однако в целом для реакций электрофильного замещения с азотом в качестве уходящей группы характерна тенденция к сохранению конфигурации. Так, диметилсульфоксид и метанол в этом случае способствуют сохранению конфигурации, тогда как в случае анионного разрыва С — С-связи первый вызывает рацемизацию, а второй - обращение конфигурации. Склонность алкилдиимида распадаться без изменения конфигурации связана, по-видимому, с наличием кислотного протона в са мой уходящей группе, что способствует протеканию реакции по механизму сохранения конфигурации (см. ниже). [c.178]

Смотреть страницы где упоминается термин Сохранение конфигурации среды: [c.167] [c.171] [c.201] [c.1551] [c.7] [c.18] [c.294] [c.559] [c.110] [c.375] [c.647] [c.47] [c.167] [c.59] [c.179] [c.47] [c.167] [c.164] [c.106] [c.137] [c.169] [c.171] [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология