Пероксиэфиры

Таблица 3.4. Термолиз диацилпероксидов и пероксиэфиров в газовой фазе

Действием тех же ацилирующих агентов на гидропероксиды синтезируют пероксиэфиры. [c.7]

Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины E /2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д ,/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для ,/2 с константами скорости шелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161]. [c.12]

Сопоставление величин ,/2 термического распада для совокупности пероксидов различных типов не позволяет выявить четкой корреляции между ними. Например, гидропероксиды имеют существенно более низкие /2, чем пероксиэфиры и диалкилпероксиды, хотя Е термолиза последних ниже, чем таковая гидропероксидов. Различия в величинах 1/2 отражают главным образом различия механизмов электрохимического восстановления пероксидов разных классов. [c.13]

Изучение реакции ацильных пероксидов с гидроксиламином, используемое для раздельного анализа диацилпероксидов и пероксиэфиров, показало [47], что в случае пероксиэфиров процесс осуществляется по реакции [c.14]

Кислотно-каталитическая этерификация гидропероксидов карбоновыми кислотами — один из перспективных методов синтеза пероксиэфиров, не требующий предварительного превращения органической кислоты в более эффективное ацилирующее соединение — ангидрид или галогенангидрид [48,49]. [c.14]

Обратная синтезу реакция гидролиза пероксиэфиров протекает с сохранением пероксидной связи как в кислой, так и в щелочной среде при невысоких температурах — до 40-50 °С. [c.15]

Зависимость константы скорости щелочного гидролиза от строения кислотной части ароматических пероксиэфиров описывается уравнением Гаммета % ку /ку ) = рст , где X — заместитель в бензольном цикле и р = +2.28 (см. гл. 6). [c.15]

Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16]

Исследование инициирующей способности пероксиэфиров в реакции жидкофазного окисления [126] показало, что окисление и кумола при 323-363 К, и н-декана при 373-403 К, инициированное пероксиэфира-ми, описывается уравнением неразветвленного цепного процесса, т. е. распад гидропероксидов кумола и н-декана не происходит (рис. 1.6). [c.45]

Как ВИДНО ИЗ табл. 1.17, индуцированного распада пероксидов в изученном интервале концентраций не наблюдалось. Нелинейная зависимость скоростей окисления модельных углеводородов (см. рис. 1.6) от их концентрации обусловлена изменением скорости инициирования при распаде пероксиэфиров с изменением состава среды, так как значения [c.46]

Таблица 1.17. Значения W, и Л, при инициировании пероксиэфирами окисления кумола в хлорбензоле

Таблица 1.18. Кинетические параметры инициирования окисления пероксиэфирами в различных средах

Зависимость инициирующей способности и коэффициента передачи цепи на инициатор (яц) от структуры радикала в кислотной части пероксиэфира показывают данные табл. 1.24 [141]. [c.54]

Метильные мета- и йра-заместители несколько снижают эффективность распада ароматических пероксиэфиров. В случае распада алифатических пероксиэфиров эффективность выхода радикала в объем особенно низка, так как алифатический заместитель не оказывает стабилизирующего действия на образующийся радикал. [c.68]

Энергия активации перегруппировки пероксиэфира I с учетом термической поправки к полной энергии пероксиэфира и переходного состояния (ZPE = 228.6 кДж/моль) равна 122 8 кДж/моль. Для согласованных шести центровых реакций мономолекулярного распада Ig - 11 + 12. [c.197]

Характеристичным для третичных пероксиэфиров является триплет линий в интервале 800—900 см , проявляющийся в спектрах КР со средней интенсивностью. Валентное колебание пероксидной связи дает вклад на каждой из трех частот, однако процент этих вкладов в 2—3 раза ниже, чем в случае гидропероксидов, пероксидов алкилов и пероксикислот. В спектрах ИК-поглощения в указанном интервале проявляется лишь дублет линий с меньщей относительной интенсивностью. Характеристическим по частоте и форме оказывается также валентное колебание карбонильной связи. [c.153]

Полученные данные позволяют рассчитать изменение энергии при разрыве О-О-связи, а также при согласованном распаде пероксиэфиров. [c.197]

Тепловые эффекты реакций гомолитического разложения пероксиэфиров (в кДж/моль) равны [c.197]

Следовательно, при обычных для распада пероксиэфиров температурах (-400 К) вероятность нерадикального разложения I не превышает 10-20%., - [c.198]

Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (К) кислотной части С1СН2 > Ме н-Рг > МСзС соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина. [c.14]

При замене воды на В20 величины изотопного эффекта щелочного гидролиза пероксиэфиров (к /к ) равны для пероксибензоата 0.89 и для пероксикапроната 0.84, что указывает на то, что лимитирующей стадией является распад промежуточного адцукта с участием воды, [c.16]

В табл. 1.33 приведены аналогичные данные для ряда пероксиэфиров. Как видно из табл. 1.32 и 1.33, эффективность выхода радикалов в объем возрастает, как правило, в однотипных пероксидах при понижении активности образующихся радикалов. В пероксиэфирах повыщение стабильности радикала, образующегося при декарбоксилировании кар-бокси-радикала, способствует одновременному разрыву двух связей с образованием Oj. R— Oj—O M j, что также увеличивает эффективность выхода радикалов в объем. [c.67]

Поскольку влияние заместителей может сказаться на реакционной способности только радикального остатка кислотной части пероксиэфира, то наблюдающиеся различия в величинах е следует целиком отнести за счет различий в реакционной способности именно этого радикала. Наличие орто-заместителей, вызывающих стерические препятствия рекомбинации, повыщает эффективность распада на радикалы. napa-NOj-saM -титель, проявляющий сильный отрицательный эффект сопряжения, снижает электронную плотность реакционного центра (свободной валентности) [c.67]

Таблица 1.33. Инициирующая способность пероксиэфиров КС(0)00СМе, при термолизе в и-ундекане

Особенности пространственного строения пероксиэфиров показаны на рис. 2.22 и в табл. 2.12. Формально пероксиэфиры являются смешанными ацилалкилпероксидами. Действительно, структурные и энергетические параметры пероксиэфиров занимают промежуточное положение между параметрами диацил- и диалкилпероксидов. Все эти соединения [c.101]

Однако в пероксиде ацетила цис-барьер существенно выше, чем в пероксиэфирах (рис. 2.23) 74.6 кДж/моль против 52.9 кДж/моль в трет-бутилпероксиацетате. Это связано с сильным отталкиванием карбонильных атомов кислорода, пространственно сближенных в цис-кон-формации МеС(0)00С(0)Ме. [c.102]

В пероксиэфирах, наоборот, 4<мс-конформер обладает наименьшим, а /ироис-конформер — наибольшим дипольным моментом. В цисоидной структуре пероксиэфира векторы диполей ацетокси- и алкоксигрупп разно направлены и в значительной степени компенсируют друг друга. [c.135]

Для оценки влияния пероксидного заместителя на химические сдвиги ближайших атомов С ацильной группы представляет интерес сравнение спектров ЯМР С (табл. 2.36) органической кислоты, ангидрида, диацил-пероксида, сложного эфира и пероксиэфира (8, м.д. от ТМС). [c.137]

Наиболее характерна для пероксиэфиров полоса ИК-поглошения карбонильной группы в области 1750-1785 см . Наличие атома азота, связанного с карбонильной группой в пероксикарбаматах, снижает частоту этой полосы в случае пероксикарбонатов карбонильная полоса расщепляется [23]. [c.153]

Максимальный вклад валентного колебания О-О-связи приходится, согласно данным расчета нормальных колебаний диацетилпероксида, на более высокочастотное колебание в интервале 850-910 см , а величина его равна 33%. Второе колебание в указанном интервале обусловлено, главным образом, симметричными изменениями длин С—О-связей, а вклад v(0—О) составляет менее 20%. Следовательно, оба колебания, как и в случае пероксиэфиров, существенно дел окали зованы. [c.156]

Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология