Абсолютная величина реакционной константы

Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. [c.172]

Б. Абсолютная величина реакционной константы. Уже [c.36]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Из табл,2 следует,что при всех исследованных температурах между указанными величинами наблвдается удовлетворительная корреляция. Абсолютная величина реакционной константы р в рассматриваемой реакционной серии существенно не отличается [c.148]

С увеличением температуры от 120 до 140° абсолютные величины реакционной константы уменьшаются, а при 150 и 160° наблюдаются некоторое увеличение его. [c.316]

Следует, однако, заметить, что величина этого эффекта для большинства радикальных реакций замещения относительно невелика. Это вытекает из малых абсолютных значений реакционных констант. [c.285]

Абсолютная величина ря-константы может служить мерой чувствительности данной электродной реакции к определенным структурным изменениям в молекуле. При пересчете рл-констант в обычную химическую шкалу (см. стр. 106) оказывается, что для электрохимических процессов характерны весьма высокие абсолютные значения р-констант . Если для большинства реакционных серий в химической кинетике и при измерениях равновесия О <]р)< 5 [27] и лишь в исключительных случаях р достигают 10, то для электрохимических процессов эти константы находятся в пределах от 0,2 до 12 для большинства реакционных серий ароматического и гетероциклического рядов или от 0,8 до 25 для большинства серий алифатического ряда, причем в некоторых случаях эти величины могут даже превышать 50. [c.115]

Отметим, что степень двоесвязности переходного состояния будет определяться связью, имеющей меньшую величину Ап, полярность переходного состояния и, следовательно, величина реакционной константы р - разностью величин Ап к А. В области 1-3-4 разрыв связи С—Н обгоняет разрыв связи С — X, переходное состояние будет иметь карбанионный характер > О), причем будет расти по абсолютной величине по мере смещения переходного состояния из точки а в точку е. В области 1-2-3 переходное состояние будет иметь карбокатионный характер, причем абсолютная величина р будет увеличиваться при смещении переход- [c.39]

Предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от менее реакционных мономеров к более реакционным. Однако симбатное увеличение энергии активации в этом ряду приводит к уменьшению константы скорости. Абсолютные величины предэкспонентов на 3—5 порядков меньше нормального значения. [c.206]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

Величина р показывает, в какой мере реакционная способ-ц ность зависит от изменения заряда на углеродном атоме С1 бензольного кольца. Если уменьшение электронной плотности (более положительный заряд) на этом атоме благоприятствует протеканию реакции (увеличивает константу скорости или равновесия), то р имеет положительное значение, и наоборот. Чем больше реакционная способность зависит от заряда на С1, тем больше абсолютная величина р. [c.22]

Следует ясно отдавать себе отчет в том, что изменение свободной энергии АС и изменение стандартной свободной энергии АС° -это две разные величины. Как мы уже знаем, при любом спонтанном химическом или физическом процессе свободная энергия реакционной системы всегда уменьшается, т.е. АС выражается всегда отрицательной величиной. Но мы знаем также, что любой химической реакции соответствует строго определенное изменение стандартной свободной энергии АС°, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю в зависимости от константы равновесия данной реакции. По величине изменения стандартной свободной энергии АС мы судим о том, в каком направлении и как далеко пойдет реакция до того момента, когда в системе установится равновесие, если эта реакция протекает в стандартных условиях, т.е. при исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М, pH 7,0 и температуре 25°С. Величина АС , следовательно, есть строго определенная константа, характерная для каждой данной реакции. Истинное же изменение свободной энергии АС для данной химической реакции зависит от условий, при которых эта реакция фактически протекает (т. е. от концентрации реагирующих компонентов, pH и температуры), а эти условия могут и не совпадать со стандартными. Кроме того, величина АС любой реакции, стремящейся к равновесию, всегда отрицательна и уменьшается по абсолютной величине (становится менее отрицательной) с приближением к равновесию в момент достижения равновесия она равна нулю, и это свидетельствует о том, что за счет данной реакции больше уже не может быть произведено никакой работы. [c.412]

В разделе 11.2 индукционное взаимодействие рассматривалось не как следствие эффекта заместителей, а характеризовалось абсолютным значением энергий взаимодействия, отсчитываемого от определенного стандартного уровня. Такой подход позволяет абсолютную величину энергии индукционного взаимодействия между любыми заместителями, одним из которых может быть также и реакционный центр либо в исходном, либо в конечном или активированном состоянии, выразить через произведение соответствующих индукционных констант заместителей о, фактора проводимости структурного фрагмента, изолирующего эти заместители, и универсальной постоянной а индукционного взаимодействия. Следовательно, исходя из общего уравнения (1.9), но используя вместо энергий энергии Гиббса и рассматривая исходное (Х-—У) и конечное или активированное (X—2) состояния для какой-либо реакционной серии, в которой заместители X непосредственно связаны с реакционным центром (г = 1), находим [56] [c.131]

Уравнение Гаммета позволило вычислить константу р, которая постоянна для данной реакционной серин и изменяется по абсолютной величине и знаку в различных реакционных сериях. Константа р — мера относительной чувствительности реакций (равновесия или химического превращения) к структурным изменениям в реагирующей молекуле. В общем виде константа характеризует структурные особенности и дает возможность иногда установить механизм реакции. [c.513]

Если реагент очень активен, не требуется большого содействия со стороны влияюш,его на реакционный центр заместителя вследствие близких а-значений константа р имеет малую абсолютную величину (положительную или отрицательную). При мало активных реагентах, наоборот, р велико. Таким образом, р является мерой электронных требований соответствующей реакции. [c.90]

Абсолютная величина и знак реакционной константы р(р ), отражающей чувствительность реакции к введению заместителей, очень часто используются для суждения о механизме процесса и природе реакционного центра. Известно, что реакции, в которых переходное состояние значительно более полярно, чем исходное, характеризуются большими абсолютными значениями р. Однако сравнивать различные реакционные центры и делать выводы о возникновении или концентрировании зарядов в активированном комплексе можно только в том случае, если реакции изучаются в одинаковых условиях и если есть уверенность, что рабочий интервал температур находится значительно ниже изокинетической температуры. Это связано с тем, что величина р зависит не только от природы реакционного центра, но и от свойств среды и температуры. В общем случае абсолютная величина р тем меньше, чем более высока температура опыта, чем выше диэлектрическая проницаемость среды (е) и чем более удален реакционный центр от заместителя (й) [c.98]

Для характеристики абсолютной величины скорости реакции отнесем найденные выше константы к единице поверхности платины на единицу объема реакционного сосуда. [c.117]

Параметр р в уравнении (2.9) показывает, в какой мере протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре по сравнению с реакцией диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Если уменьшение электронной плотности благоприятствует реакции, р имеет положительное значение, если препятствует — отрицательное. Чем больше скорость или состояние равновесия реакции зависит от величины электронной плотности в реакционном центре, тем больше абсолютная величина р, отчего этот параметр называют константой чувствительности реакции. [c.42]

Так, например, использование в качестве реагента катиона Вг " вместо молекулярного брома сильно уменьшает эндотермичнооть процесса образования G -комплекса, сдвигает переходное состояние в сторону исходного и уменьшает его полярность, что и проявляется в уменьшении абсолютной величины реакционной константы. [c.18]

Так, в случав, когда с карбжнольным атомом угле -рода связан водород (серия I), значение равно -4.72 (4-98). Если в качестве звена X присутствует СН2 груп-па Р" " принимает значения в пределах от -3.70 до —4.17 (серия 2-5). Замещение СНз-группы на карбонильную приводит к возрастанию абсолютной величины реакционной константы Сдо -5.79--6.39). Весьма вероятно, что такая зависимость от характера заместителя при карбо-катионном центре ионизированной молекулы не носит случайного характера. [c.46]

Понятно, что величина заряда, индуцируемого нитрогруппой на углеродном атоме, соседне-м с реакционным центром, в этом случае будет больше, чем в первом, и, следовательно, абсолютная величина а-константы, рассчитанная по константам ионизации фенолов, будет больше, чем при расчете по данным ионизации бензойных кислот. Прямой подсчет а дает соответственно величины 1.27 и 0.778 (табл. П и 14). [c.95]

Константы М° ниже по абсолютной величине, чем константы Л4, что указывает на наличие в последних заметного С-вклада. Можно ожидать, что для реакций, в которых заместитель и реакционный центр не сопряжены, с помощью констант Р , М° удастся получить удовлетворительное совпадение с экспериментальными Действительно, -константы нитрогруппы и цианогруппы, рассчитанные по рассмотренной выще схеме, но с использованием вместо Р- и М-величин Р°, М°, согласуются с опытными оц даже лучше, чем а,], приведенные в табл. 49. Хотя последовательное введение и использование констант Р° и М° и противоречит в некоторой степени идее Дьюара и Грисдейла о независимости их метода от допущений, принимаемых в методе Тафта, оно, как нам кажется, может по.мочь раздельной оценке в рамках Р-, М-схемы различных электронных эффектов, оперирующих в многоядерных системах. [c.222]

Применение уравнения Тафта при исследовании механизмов алифатических реакций, как и применение уравнения Га.ммета для аналогичных целей, основано преимущественно па сопоставлении знаков и абсолютных величин индукционных реакционных констант р. В связи с этим в настоящем разделе мы ограничимся лищь очень небольшим количеством примеров. [c.321]

Отрицательный знак р означает, что реакция ускоряется с увеличением донорных свойств заместителя, а абсолютная величина р отражает степень участия алкильных заместителей в стабилизации образующегося катиона. В том случае, если растворитель сильно стабилизирует конечное состояние, величина реакционной константы должна принимать меньщее абсолютное значение. [c.104]

Из табл.2 видно, что нежду величинами, упомянутыни выше, имеется удовлетворительная корреляция. Низкие абсолютные значения реакционной константы р указывают на невысокую степень ионности переходного состояния расонатриваемой реакции. [c.503]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых кислот Гаммет постулировал р=1. В различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по абсолютной величине. По своему физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превращения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения ко )С1аит реакщщ при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются следующими группами факторов [7] [c.27]

Из всего сказанного должно быть ясно, что к интерпретации механиз.ма реакции, основанной на определении знака реакционной константы р, сле.аует относиться с большой осторожностью, если абсолютная величина р мала, особенно если небольшие изменения температуры приводят к перемене знака р. Последнее обстоятельство указывает на то, что реакционная температура находится вблизи от изокинетической. [c.73]

Рнабл является суммой реакционных констант обеих стадий сложной реакции. При исследовании таких реакций с помощью соотнощений ЛСЭ необходимо с осторожностью подходить к интерпретации абсолютной величины р абл- Если р1 [c.80]

Это указывает на копланарность арильного ядра и функциональной группы. Такая же корреляция и.меет место и для п-замещенных ацетофенонов (Н — СИъ). В последнем случае уже наблюдается понижение абсолютной величины р, указы-ваюгцее на худшую просачиваемость эффекта за.местителя на реакционный центр. Причиной этого является стерическое перекрывание объемистой метильной группы с о-водородным атомом и отклонение ацетогруппы от плоскости кольца, нарушающее перекрывание л-облаков. Если же проследить за изменением основностей кетонов VI, то окажется, что оно описывается уже не а -, а а-константами. Две о-метильные группы полностью нарушают сопряжение вследствие поворота ацетогруппы к плоскости ядра на угол, близкий к 90 . [c.127]

Рассмотрим выражение (111.23), которое требует пропорциональности эффектов я-сопряжения м- и п-заместителей а различных реакционных сериях. Оно также не точно, как показано в специальном исследовании Робертса и Дл<аффе [43]. В то же время существуют довольно резонные доводы, свидетельствующие о принципиальной возможности его использования. В самом деле, как видно из габл. 45, знаки констант (а — < ) и (3 — а,), которые характеризуют -механизм проведения электронных влияний на реакционный центр, всегда совпадают, абсолютная величина константы (Ом — =1) всегда меньше, чем (Оп °1)>а отношение [c.188]

Это является причиной того, что в случае алкильных заместителей происходит, как правило, большая или меньшая компенсация влияния индукционного и гиперконъюгационного эффектов и реакционная способность соответствующих соединений меняется в относительно узких пределах. Как указано в работе [35], такое положение характерно и для реакции гидролиза ацеталей и кеталей, несмотря на большие абсолютные величины р и /г. Так например, константы скорости для ацеталя и трет-бутираля отличаются всего в 1,3 раза, в то время как отношение констант скоростей для ацеталя и формаля равно 6000. [c.185]

С1, 4—Вг, 4—СООС2Н5, 4—СбНэ, 4—N02, обнаружена хорошая корреляция между логарифмом относительных констант скоростей реакций и нуклеофильными а -константами заместителей. Рассчитанные методом, наименьших квадратов постоянная реакционной серии р и коэффи циент корреляции г для замещенных фенолятов и тнофенолятов натрия равны 4,47 и 0,979 (5 = 0,83, Л = 9) и —5,09 и 0,988 (5=1,13, Л/=5), соответственно. Полученные данные свидетельствуют о существенном влиянии основности фенолята (тиофенолята) на скорость реакции. Большее но абсолютной величине значение постоянной р для тиофе-нолятов натрия говорит о том, что тнофенолы более поляризуемы, чем фенолы. [c.101]

Исходя из такого предположения йполне понятно замечание Михаэля ...мы совершенно неоправданно считаем абсолютной этносительную величину реакционной способности кетона (при взаимодействии с солями семикарбазидов.— В. К.), так же как константу сродства органической кислоты в каждом случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [234, стр. 404]. Из этих слов ясно видна беспочвенность попыток ряда химиков (особенно школы Оствальда) установить абсолютный порядок изменй-ния скоростей любых реакций определенных органических молекул (см. стр. 38—42). [c.71]

Полученные результаты показывают, что введение катализатора приводит к увеличению константы скорости акта взаимодействия изоцианата со спиртом примерно в 10 раз по сравнению с некаталитической реакцией. Сопоставление кинетических параметров некаталитической и каталитической реакции ХФИ с метанолом показывает, что уменьшение энергии активации с некат.= 8,2 ккал моль до Екат. = 6,7 ккал моль приводит к увеличению скорости примерно в 10 раз, а основное ускорение процесса (в 10 раз) происходит за счет резкого снижения абсолютной величины отрицательной энтропии активации с А5некат, = = —44,5 кал моль-град) до ASta t.——23,7 кал моль град), т. е. становятся менее строгими структурные требования при взаимодействии реагентов друг с другом в реакционном акте. Благодаря тому, что реакционной средой в этих опытах являлся н-гептан, роль сольватациопных явлений [c.223]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

С помощью метода импульсного радиолиза [16] идентифицированы многие короткоживущие частицы — продукты реакций гидратированного электрона с акцепторами. Исследования методом импульсного радиолиза с последующей оптической регистрацией образующихся ко-роткоживущих продуктов позволили прямым методом определить абсолютные величины констант скорости реакций гидратированного электрона с большим количеством акцепторов. На рис. 3, заимствованном из работы [17], охарактеризована реакционная способность ёгидр относительно различных веществ. В большинстве случаев эти константы рассчитывали по скорости исчезновения оптического поглощения е гидр в присутствии того или иного соединения. Как видно, константы, скорости взаимодействия с большинством акцепторов весьма высоки. [c.22]

Интересно проследить, как меняется Сз для различных соединений при полимеризации разных мономеров. Абсолютная величина Сз для всех изученных соединений сильно зависит от природы полимеризующегося мономера. Как это очень хорошо видно из данных табл. 3.5, многие агенты передачи цени на 1—2 порядка активнее в полимеризации винилацетата, чем в полимеризации стирола. Это обусловлено большей реакционной способностью растущего винилацетатного радикала. Как правило, константа передачи для данного соединения возрастает с увеличением реакционной способности радикала. Различные мономеры располагаются в порядке уменьшения реакционной способности радикалов в следующий ряд винилхлорид > винилацетат > акрилонит-рпл > метилакрилат > лютилметакрилат > стирол > бутадиен-1,3. Более подробно реакционная способность радикалов рас-САЮтривается в гл. 6. [c.198]

Вполне вероятно, что при достаточно больших концентрациях озона истинные концентрации реагентов вблизи поверхности всплывающего пузырька будут нарушаться и опытные значения констант будут отличаться от истинных. В табл. 2.1 приведены равнительные данные, полученные относительным методом, в со-лоставлении с абсолютными величинами. Видно, что на фоне общего хорошего совпадения ряд соединений выпадает из общей тенденции (№ 2,4,7,8), причем в некоторых случаях это отклонение противоречит самым общим представлениям о том, как должна измениться реакционная способность но отношению к соседним членам гомологического ряда. Так, например, следовало ожидать возрастания констант в ряду 4-метил- < 3-метил- < 2-метил-нентен-1, в то время как, судя по данным табл. 2.1, скорости реакции 4-метил- и 2-метилнентенов совпадают, а 3-метилпентен реагирует медленнее других изомеров. [c.58]