Цисоидные структуры

Для того, чтобы реакция диенового синтеза могла протекать, диен должен иметь цисоидную структуру. [c.112]

Эфирная фуппировка планарна или близка к планарной простая связь С —О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в разл. Э. с. О,] ] 9-0,122 нм, связи С-О 0,131-0,136 нм, углы ООО 122-126 , СОС 113-118 . [c.509]

Было найдено [40], что при координации мономера на я-ал-лильной структуре АЦ молекула бутадиена, независимо от ее конформации, может связываться с атомом металла двумя двойными связями (рис. 6А). При этом энергия комплексообразования для бутадиена в цисоидной конформации составляет 10.5 к Дж/моль, а в трансоидной - 8.4 кДж/моль. Минимум полной энергии достигается при расстоянии от плоскости молекулы бутадиена до атома неодима, равном - 3.2 А Молекулы диенов могут стабилизировать а-структуру центров, если занимают освобождающееся после перехода АЦ из я- в о-структуру координационное место в сфере атома N<1 (рис. 6В-6С). Энергии такого комплексообразования равны 7.1, 8.5 и 9.2 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. На третьем этапе, удерживая центр в о-фор-ме, диен может изомеризоваться из трансоидной конформации в цисоидную (за счет вращения двойной связи СЗН=С Н2 вокруг одинарной связи С -С ) (рис. 60). Образующиеся после изомеризации комплексы с цисоидными изомерами диенов имеют энергии комплексообразования 8.4, 9.7 и 10.5 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. В ходе изомеризации, [c.318]

В пероксиэфирах, наоборот, 4<мс-конформер обладает наименьшим, а /ироис-конформер — наибольшим дипольным моментом. В цисоидной структуре пероксиэфира векторы диполей ацетокси- и алкоксигрупп разно направлены и в значительной степени компенсируют друг друга. [c.135]

Устойчивой конформацией бутадиена является трансоидная конформация ХХ[Уа, которая выгоднее цисоидной ХХ1Уб на 2,3 ккал/моль (9,6 кДж/моль). Метод МОХ не различает, однако, структуры ХХ1Уа и ХХ1Уб, так как он по своему существу является топологическим, т. е. учитывает только последовательность атомов, [c.228]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой от протонов также зависит от температуры. При —70°С в нем содержатся два сигнала с б 128 и 121 млн- , а при 60°С — только один сигнал с б 126 МЛН . Такое поведение возникает вследствие смены атомами углерода двух возможных положений [см. схему (19) на с. 468]. Трехмерный рентгенографический анализ кристаллической структуры [18]аннулена показал, что это почти плоская молекула с неальтернирующими связями двух типов шестью цисоидными (0.142 нм) и двенадцатью трансоидными (0,138 нм) [28]. [c.467]

Анализ молекулярных структур ВРСЕ (2-5) (рис. 1) показывает, что диэдраль-ные углы С(5)-С(6)-С(7)-С(8) (0) в этом фрагменте отличаются незначительно, 2,2 -атомы кислорода цисоидны, а длины связей С(6)-С(7) близки к среднему значению (1.490 А), что указывает на наличие сопряжения, невзирая на заметную непланарность этого фрагмента в целом. [c.261]

Важно то, что, оставаясь в трансоидной конформации, диены по чисто геометрическим причинам не могут одновременно и стабилизировать а-структуру АЦ, и участвовать в реакции внедрения. Следовательно, при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрении могут участвовать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цыс-стереоспецифичность является следствием л-аллильной стабилизации концевого звена растущей полимерной цепи, когда времени жизни концевого звена в о-состоянии не хватает для протекания элементарного акта реакции внедрения. В противном случае нет надобности в а-стабилиза-ции центров путем образования комплексов типа изображенного на рис. 6С, и диены могут непосредственно атаковать связь Мс1-С одной из своих двойных связей. При этом, естественно, диены остаются в той конформации, которая для них термодинамически выгодна в растворе, т. е. в трансоидной. Отметим, что одновременно с утратой цис- стереоспецифичности действия должна происходить и потеря региоселективности [40]. [c.320]

По аналогии с теорией углерод-металлической связи в ферроцене Холлам и Посон [13] предположили, что связь бутадиен—металл образуется в результате перекрывания я-орбиталей сопряженного диена с подходящими орбиталями металла. Это должно было бы привести к структуре 2, в которой углеводород имеет плоскую (или близкую к плоской) структуру. Атом железа, расположенный вне плоскости, определяемой углеводородной частью структуры, находится примерно на равном расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена и образует, вероятно, тетраэдр с тремя карбонильными группами. Это предположение о цисоидной конфигурации бутадиеновой части 2 было подтверждено выделением [13] аналогичного трикарбонило-циклогекса-диенжелеза 3 [c.177]

Эта структура 5 была отвергнута Миллсом и Робинсоном [18], которые провели рентгеноструктурный анализ трикарбонил-бутадиенжелеза и на основании этого исследования выдвинули структуру 6. В соответствии с описанием Миллса и Робинсона молекула буатадиена имеет точно плоскую цисоидную конфигурацию, но эта плоскость не параллельна плоскости, определяемой углеродными или кислородными атомами карбонильных групп. Атом железа расположен примерно на одинаковом расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена (2,1 А) и угол Fe—приблизительно равен 70°. [c.178]

Этот механизм, которому отдают предпочтение такие экспериментаторы, как Хьюсген [36—39], Гомпер [40], Бартлет [31] и другие [41], и считают справедливыми некоторые теоретики [42], был обозначен как ЦБгмеханизм, поскольку его основной чертой является образование цисоидной бирадикальной структуры, не включающей связывание 1—4. Наоборот, мы доказываем, что большинство ионных реакций (2я+2я)-циклоприсоединения являются эффективно перициклическими (2Яз + 2Яб)-реакциями, включающими образование перициклически связанного интермедиата М. [c.145]

Только 1,2-присоединение, так как жесткость циклической структуры не позволяет метиленциклогексену находиться в цисоидной диеновой конформации для 1,2-диметиленциклобутена 1,4-присоединение также невозможно, так как привело бы к производному циклобутадиена. В действительности образуются-следующие соединения [c.700]

Следует отметить, что во всех рассмотренных выше случаях количество присоединившегося малеинового ангидрида составляет 25—40% от теоретического. Ограниченное присоединение этого диенофила, вероятно, обусловлено несколькими причинами. Одна из них заключается в том, что в полимере наряду с цисоидной присутствуют элементы и других структур. Кроме того, присоединившийся малеиновый ангидрид создает, по-видимому, стерические препятствия для последующего взаимодействия с соседней диеновой груннировкой. Не исключено также, что в результате присоединения диенофила на непрореагировавших участках макромолекулы возникают ординарные или несопряженные двойные [c.169]

В полиамидах на основе пиперазина из-за заторможенности вращения вокруг С(0)-Ы-связи возможно присутствие в цепи цисоидных и тран-соидных структур [c.151]

С целью изучения этой проблемы далее синтезированы железотрикарбонильные комплексы а,р-ненасыщенных карбонильных соединений с зак- репленной цисоидной конформацией [594, 616]. В случае (пинокарвон)Ре(СО)з I (ЬХХХП) с помощью спектральных методов и рентгеноструктурного анализа установлена структура, которая соответствует типу А, что указывает на координацию атома железа только с я-системой а,р-непредельного карбонильного соединения I [c.296]

Интересно отметить, что выделенный Н. М. Кижнером [19] изосильван, структуру которого можно изобразить формулой (XVI) или (XVII), не образует аддукта с малеиновым ангидридом, что находится в полном соответствии с позднее развитыми представлениями о необходимости цисоидного расположения сопряженных двойных связей для проведения диенового синтеза. [c.537]

По своей структуре пиррол — циклический вторичный амин с цисоидной сопряженной системой двойных связей, замкнутых имино-группой. Вследствие этого можно было предполагать [130], что пиррол будет вступать в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Однако попытки [131—133] ввести в диеновую конденсацию пиррол, а также некоторые его производные, показали, что в данном случае реакция проходит только по типу заместительного присоединения, аналогично тому, как это имеет место в случае конденсации фурана с акролеином, метилвинилкетоном и другими подобными соединениями. Это можно объяснить тем, что иминная группа пиррольирго кольца оказывает большее влияние на систему двойных связей пиррола, чем кислородный атом в фуране, придавая пирроль-ному кольцу значительно более ароматический характер. Интересно отметить, что активированные производные бензола (метилбензолы, эфиры фенолов и др.) способны к реакции заместительного присоединения с малеиновым ангидридом, правда, только в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса [134]. [c.553]

Циклопентаднен (I) обладает такой структурой, которая в сильной степени способствует его димеризации по схеме диенового синтеза оба конечные углеродные атома диеновой цепи в молекуле закреплены в цикле посредством метиленовой группы, и поэтому система сопряженных двойных связей в молекуле занимает только цисоидное положение. [c.593]

Используя реакцию Симмонса—Смита, возможно провести частичный асимметрический синтез, поскольку перенос метилена цинковым реагентом не нарушает оптические центры, примыкающие к двойной связи [434]. Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение опт)тческой активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. Так, было показано, что (—)-ментиловые эфиры многих а,р-ненасы-щенных или даже р,7-пенасыщенных кислот дают правовращающие цикло-пропанкарбоновые кислоты [442]. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропапировании цинковым реагентом (—)-ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двухстадийный механизм. Для комплекса реагент—субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло[3,1,0]структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология