Лиганды реакциях

Большое число комплексов несопряженных алкенов с переходными металлами было синтезировано главным образом путем замещения алкеном других лигандов. Реакции замещения лигандов делятся на три главных класса. [c.275]

В химии переходных металлов образование г1 -аллильных комплексов является широко распространенным явлением. Эти соединения играют роль как промежуточных продуктов, так и катализаторов многих органических реакций. Среди многочисленных методов синтеза этих соединений наибольший интерес для химиков-органиков должны представлять реакции с участием олефинов, при которых аллильная функция вводится в органический лиганд. Реакции этого тппа будут рассмотрены в первую очередь. [c.283]

Макроциклические лиганды удерживаются ионом металла значительно прочнее, чем моно- и бидентатные. Это позволяет замещать аксиальные лиганды на другие, аналогичные, не разрушая фрагмент ML"+, где L — макроциклический лиганд. Реакция обмена аксиальных лигандов может проходить за счет применения большого избытка вытесняющегося лиганда, из-за меньшей растворимости продукта реакции или в связи с его большей тер.модинамической устойчивостью. [c.47]

Порядок по лиганду реакции необратимого восстановления комплекса определяется по формуле [c.166]

Катионы металлов сильно гидратированы, и мы уже говорили о том, что их соединения с водой можно рассматривать как комплексные, содержащие воду в качестве лигандов. Реакции гидролиза таких аквакомплексов можно представить как ступенчатое отщепление протонов от молекул воды [88—90]. Например, для [c.78]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Органические реагенты широко применяются в гравиметрическом анализе. Органические осадители могут избирательно реагировать с небольшим числом элементов. Контролируя pH и добавляя к раствору другие комплексообразующие лиганды, реакцию осаждения часто можно сделать специфической. Поскольку образующиеся осадки обычно представляют собой неионизованные соли, они не соосаждают примеси так, как это наблюдается в случае большинства неорганических осадков. Объемистость органических осадков позволяет успешно использовать их для выделения и концентрирования микрокомпонентов. [c.370]

Гидридный комплекс GuH+ образуется путем замещения гидрид-ионом какого-нибудь лиганда во внутренней координационной сфере Си . В частности, в водном растворе в отсутствие других лигандов реакция (111.38) сводится к следующему [c.133]

Миграция ато>мов или групп от металла к лиганду. Реакция внедрения [c.677]

В этом случае ион металла просто увеличивает реакционную способность свободного лиганда. Реакции протонирования лигандов довольно обычны, причем существуют и другие примеры протонирования, например, цианидных лигандов [c.217]

Наконец, можно отметить, что лиганды октаэдрического комплекса значительно более открыты для атаки реагентами, чем металл (рис. 23). Известны многие примеры, когда и электрофилы, особенно Н , и нуклеофилы реагируют с лигандами. Реакция с нуклеофилами является обычным явлением, в особенности когда лиганд содержит ненасыщенные группы, например СО [135]. [c.365]

При комплексообразовании с полимерными лигандами реакция (П1) предполагает изменение общего заряда полимерной цепи, от которого зависят конфигурация, электронодонорные и другие свойства полимера. Поэтому Грегор предлагает рассматривать реакцию [c.124]

Закономерность транс-влияния может быть использована для идентификации цис- и гранс-изомеров комплексов [Р1(ЫНз)2Х2], где X — галогено-лиганд (реакция Курнакова). Добавление тио-карбамида к г ыс-изомеру приводит к замещению всех лигандов [c.366]

В настоящее время твердо установлено, что фотохимические процессы в растворах комплексных соединений характеризуются реакциями окисления и восстановления центрального атома и лигандов, реакциями замещения, обмена, изомеризации в координационной сфере для промежуточных состояний таких реакций характерно изменение числа координированных лигандов, изменение геометрии комплексного иона. [c.92]

Ион металла Лиганд Реакция Ссылка на лите -ратуру [c.153]

На основании такого представления можно предсказать, в каких комплексах должна осуществляться экзотермическая реакция перераспределения лигандов (реакция пропорционирования). Если при взаимодействии лиганда Ь с комплексом [МХд] - происходит замещение X на Ь, то, как правило, константа замещения каждой следующей ступени уменьшается. При этих условиях рассматриваемые реакции пропорционирования должны быть выгодными энергетически. Исходя из этого можно сказать, что принципиально должны протекать, например, следующие реакции пропорционирования [c.404]

Под маскированием реакционной способности лиганда понимают затруднение или полную невозможность протекания характерных для лиганда реакций в результате координации. Мы уже отмечали, что координация препятствует реакциям осаждения га-логенид-ионов. Последствия координации в таких простых случаях можно предсказать заранее, зная ее влияние на растворимость продуктов. Для более сложных реакций предугадать эффект маскирования значительно труднее. [c.432]

Лиганд Реакция Продукты, полученные при взаимодействии лиганда и комплекса Литера- тура [c.72]

В. Реакции диспропорционирования. В результате действия различных лигандов реакции окисления — восстановления возможны для o2( O)g и o4( O)i2- В зависимости от природы применяемого лиганда эти реакции могут проходить в соответствии с одной из следующих стехиометрических схем [c.70]

Дикобальтоктакарбонил реагирует с алифатическими и ароматическими аминами, а также с гетероциклическими азотистыми основаниями с образованием ионно-построенных карбонильных комплексов без азотсодержащих лигандов. Реакция эта приводит к диспропорционированию соединения с нульвалентным атомом кобаль та и выделению окиси угл ерода [425, 609, [c.104]

В случае насыщенного алкильного радикала в изонитрильном лиганде реакция протекает по механизму простого электронного переноса. Константа скорости электронного обмена для В = С Нб при 7 С равна 6,4- [c.178]

Реакции ацетиленовых комплексов с окисью углерода протекают либо с замещением ацетилена на карбонильную группу, либо с присоединением окиси углерода и образованием новой связи С—С и нового лиганда. Реакции второго типа будут рассмотрены ниже (см. раздел III, В, м). [c.435]

С солями некоторых переходных металлов внутрикомплексные соединения этаноламинов образуют многсядерные соединения. В этих реакциях внутрикомплексные этанолами новые соединения ведут себя как самостоятельные полидентатные лиганды. Реакции протекают в соответствии с уравнением [c.166]

Путем ацилирования ароматического ядра в аренотрикарбо-ннльных комплексах были получены производные этих соединений [67—69[. Кроме того, была осуществлена реакция другого типа — замещение по крайней мере одной группы СО другим лигандом. Реакция протекала спокойно при облучении ультрафиолетовым светом. Этим методом были получены такие соединения, как терефталальдегиддикарбонилбензонитрилхром [70] и мезитилендикарбонилэтиленхром [71]. [c.261]

Степень замещения (количество лиганда, иммобилизованного в 1 мл геля) выражаются в наномолях на 1 мл геля, когда лиганд состоит из небольших молекул, и в миллиграммах на 1 мл геля в случае макромолекул. Эта степень замещения зависит от активации носителя и методов иммобилизации лиганда. Реакция активации зависит от физических условий (температура, pH), времени реакции и количества активирующих агентов. Иммобилизация лиганда обусловливается теми же физическими факторами, временем и концентрацией лиганда. Требуемые условия указываются изготовителями носителей в соответствии с используемыми лигандами и фиксирующими плечами. [c.83]

Введение в структуру металлокомплекса объемных лигандов, особенно третичных фосфинов, в ряде случаев способствует селективному образованию одного определенного изомера. В частности, при димеризации пропилена в присутствии никелевого катализатора с объемнывш третичными фосфиновыми лигандами реакция протекает в основном против правила Марковникова с образованием 2,3-диметилбутена-1. Выход н-гексена практически равен нулю. Однако при использовании катализатора только на основе алюминия - (СзН7)2А1Н при температуре 140 °С реакция протекает преимущественно по правилу Марковникова с образованием 2-метилпентена-1. Таким образом, селективность каталитического прюцесса определяется как распределением электронной плотности по связям М—Н и М—R, так и стерическими факторами, определяющими более выгодное направление присоединения к кратным связям. [c.586]

После удаления родия раствор отделяют, а родий, осажденный на нo итeJ переводят в растворимый родиевый карбонильный комплекс действием оксида уи рода в присутствии растворителя и соединения, которое может заменять оксид уп рода в качестве лиганда реакцию проводят при температуре 20—300 °С и давлен 0,1—70,0 МПа. [c.298]

МОз" > МНз>ОН->СН- (в случае четырех последних лигандов реакция идет очень медленно в скобках приведены константы скорости первого порядка, с - при 25°С). Аналогичные ряды были построены для [Сг(НзО)5Х и [Сг(МНз)5Х Этот порядок ни в коем случае не есть нечто неизменное, он зависит от природы реакционного центра, и, как правило, между лабильностью октаэдрических комплексов относительно аквотации и их неустойчивостью наблюдается явный параллелизм. Действительно, последовательность реакционных способ- [c.131]

При синтезе замещенных олефинов связанная в п-комплек-се молекула олефина прежде всего формально внедряется между металлом и одним из лигандов при этом лиганд нуклео фильно присоединяется к р-положению олефина. Подобное нуклеофильное присоединение лиганда (реакция внедрения) — важный элементарный акт при катализе комплексами металлов [c.399]

Факт увеличения оптической плотности в области 320— 670 нм (для соединений,. приведенных на стр. 112, пункт 8) наряду с сильным фоторазложением исходных комплексов исключает путь их диссоциативного распада, так как в этом случае при отщеплении одного из лигандов реакция представляла бы собой окислительно-восстановительный процесс с участием аквотиро-ванного иона Со(1П). Однако в результате специально проведенных опытов с ионами o q найдено, что последний достаточно стабилен даже при комнатной температуре и в сильнокислых растворах в присутствии, например, аминокислот. [c.116]

Как видно из схемы реакции, связи С = 0 возникают путем перегруппировки в комплексе, содержащем ОН и С2Н4 в качестве лигандов [реакция (г)]. [c.388]

Для первой реакции средняя энергия координационной связи составляет 413 ккал, а для второй средняя энергия связи равна 84,5 ккал [58]. Хотя реакция (2.11) гипотетическая и но долиша происходить в газовой фазе, тогда как реакция (2.12) может происходить в газовой фазе, именно реакция (2.11) играет важную роль при рассмотрении теоретических вопросов координационной химии. С учетом этой реакции становится возможным рассматривать нейтральные лиганды (такие, как вода) точно так же, как и анионные лиганды. Реакция, аналогичная реакции (2.12), с участием воды не имеет какого-либо физического смысла. [c.77]

Из изучения времен релаксации Эйген и сотр. [45] определили константы скорости для ряда реакций лабильных комплексов [46]. Для акво-комплексов и ряда комплексов с другими лигандами реакция (3.24) протекает через несколько ступеней. Первой из них является процесс, который контролируется скоростью диффузии, с константами скорости бимолекулярной реакции порядка 10 —10 л/молъ-сек. Эти константы скорости относятся к акво-ионам, образующим ионную пару (гл. 1) или другой внешнесферный комплекс. Скорости этих реакций для всех ионов металлов в одной и той же среде очень близки. При превращении внешнесферного комплекса во внутрисфер-ный происходит химическая реакция [c.140]

При реакции комбинирования между нитрильными лигандами и алкильными группами (галоидалкилами) образуются изонитрильные лиганды. Реакция комбинирования арильных лигандов (из арилиодидов) с лигандами (R Е= С) приводит к диарилацетиленам. Если арилиодид в орто-поло-жении имеет нуклеофильный заместитель, продуктом реакции является гетероциклическое соединение типа 3-фенилизокумарина, 2-фенилбензофурана и замещенных индолов. [c.237]

Лиганды из металлоценов могут иногда вытесняться другими лигандами. Реакция кобальтоцена с окисью углерода при 90—150° и 150 ат приводит к образованию дикарбонилциклопентадиенилкобальта [2, 3] [c.348]