Конформация пиранозного кольца

Рис. 11-11. А. Две изомерные формы пиранозного кольца (лодка и кресло), изображенные при помощи конформационных формул. Б. Конформационная формула а-О-глюкопиранозы, имеющей конформацию кресла.

Рис. 7. Конформации пиранозного кольца

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Рис. 4. Конформации пиранозного кольца

Размер кольца, стереохимия у С1, конформация пиранозного кольца. [c.62]

Возможные конформации пиранозного кольца и их номенклатура, по Ривсу, приведены ниже [c.171]

Оксиметиленовая группа субстрата, направленная внутрь щели на участке D, приводит к невыгодным стерическим взаимодействиям с полипептидной цепью фермента. Следствием этого является искажение пиранозного кольца гексозамина из кресла и конформацию полукресло (рис. 18). При этом первый, второй, пятый атомы углерода и атом кислорода глюкопиранозного кольца попадают в одну плоскость. Такое искажение требует значительной затраты энергии, поэтому участок D является невыгодным для связывания. [c.151]

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изображенные с помощью конформационных формул ( лодка и кресло ), а также формула а-в-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла [c.227]

Конформации пиранозного кольца С—формы кресла В —формы лодки справа внизу — схема возможных конформационных переходов [c.37]

На рис. 4 (I и II) приводятся в качестве примера некоторые конформации пиранозного кольца. [c.125]

Однако эти формулы не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций шесть в форме лодки и две в форме кресла . Форма кресла является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов. [c.227]

Эпизодическое появление в этих полимерах избыточных сульфатных групп порождает изломы цепи (так как модифицированные пиранозные кольца принимают конформацию кресла другого типа). Эти изломы препятствуют образованию полисахаридом единой регулярной спирали [59а]. [c.121]

Нужно иметь в виду, что и перспективные формулы Хеуорса не соответствуют истинной геометрической форме молекулы моносахарида. Дело в том, что пиранозное кольцо , так же как и кольцо циклогексана, не является плоским, а существует в конформациях кресла или ванны, причем, как правило, креслообразная форма энергетически более выгодна (стр. 527). [c.451]

Превращение в эписульфид а-окисного цикла, находящегося в пиранозном кольце с закрепленной конформацией, проходит обычно с большим трудом , однако его легко осуществить, если проводить реакцию в две стадии , как показано на схеме [c.353]

Предпочтительность той или иной конформации для данного сахара определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением. [c.295]

Физическими и химическими методами показано, что пиранозное Кольцо в моносахаридах имеет форму кресла (с. 370). Более устойчивой является конформация с максимальным числом заместителей ОН и др., расположенных экваториально (е), т.е. в плоскости кольца, и минимальным числом аксиальных заместителей (а), перпендикулярных плоскости кольца [c.215]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у пиранозного кольца Напишите конфор-мационную формулу (С1) пиранозного кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные [е] связи. В чем сущность факторов неустойчивости (Д -эффекта и аномерного эффекта), характерных для конформации С1 моносахаридов [c.138]

Не останавливаясь на деталях, связанных со строением и геометрией различных типов пиранозных колец (их возможное число очень велико), перейдем к проблемам, связанным с конформациями одного из них — глюкопиранозного кольца. На рис. 3.11 приведена его структурная формула и параметры, описывающие конформацию. Изомерные а- и p-D-глюкозы отличаются одна от другой лишь относительным положением группы ОН при i в а-изомере эта группа находится в аксиальном положении, в р-изомере— в экваториальном. Выбор именно этой молекулы определяется, во-первых, тем, что из всех пиранозных колец она представляет наибольший интерес для биохимии во-вторых, тем, что ее конформации исследованы как экспериментально, так и теоретически в-третьих, основные особенности, обнаруженные для этой молекулы, можно легко распространить на другие пиранозные кольца. [c.171]

Пиранозное кольцо имеет конформацию кресла. Межмол. водородные связи 0Н.. 0 2,679 (Ш-ООО), 2,748 (Ш-ЮО), 3,035 (1-100), 2,769 (И-ООО). [c.304]

В случае незакрепленной конформации пиранозного кольца раскрытие эпиминового цикла нуклеофильными реагентами утрачивает свою стереоспецифичность. Так, при взаимодействии М-2,4-динитрофенильного производного XXVII с галоидоводородными кислотами сначала происходит гидролиз бензилиденового цикла, и конформация молекулы перестает быть фиксированной вслед за -этим раскрывается эпиминовый цикл, но на этот раз неоднозначно [c.276]

Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в ко-> торых ангидрогексозы связаны в положении 1 ->4 (целлюлоза, амилоза, маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла [c.346]

Основным отличием пиранозного кольца от циклогексанового является его несимметричность, вызываемая присутствием в цикле кислородного атома, что значительно увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможны два конформационных изомера креслообразный и ваннообразный, пиранозное кольцо мыслимо в виде 8 ненапряженных конформаций, две из чоторых являются креслообразными и шесть — ваннообразными. [c.50]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Наиболее подробный анализ всестороннего влияния строения углеводной части гликозида на его гидролитическую устойчивость возможен, по-видимому, на основе конформационных представлений. Хотя приложение принципов конформационного анализа в химии углеводов находится еще в начальной стадии, однако уже сейчас можно отметить несомненную и логически понятную закономерность, а именно гидролитическая устойчивость гликозидов понижается с увеличением числа факторов неустойчивости, т. е. с понижением устойчивости данной конформации. Разумеется, при этом нужно рассматривать ту конфор-мационную форму пиранозного кольца, которая наиболее благоприятна (устойчива) для данного моносахарида. Если число факторов, неустойчивости конформационной структуры гексопиранозидов (см. стр. 51) сопоставить с данными о скорости гидролиза соответствующего гликозида в стандартных условиях, то существование определенной закономерности становится достаточно очевидным. [c.92]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

В 50-х годах XX в. стереохимия углеводов получила дальнейшее развитие (Ривз) стали изучаться их конформации (сгр. 64). Представления о пиранозах как о циклах, расположенных в одной плоскости, естественно, не могли удовлетворить ученых хотя бы потому, что при плоскостном расположении цикла валентные углы должны сильно отличаться от нормальных (109°28 ), и такие кольца должны быть очень напряженными. Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметрических углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конформаций имеет форму лодки , часть — форму кресла (рис. 47, а и б). Более стойкой, а потому и более часто встречающейся является форма кресла . На рис. 47, в приведены конформационные формулы а- и Р-глюкозы, отражающие конформационную форму, в которой она обычно находится в свободном состоянии и в ряде своих производных. [c.225]

Если пиранозное кольцо рассматривать так, что кислородный атом цикла в ньюменовской проекции конформации С1 направлен вверх (как в формуле XIII, где и С5 находятся перед наблюдателем) [c.57]

Понятие О конформационной изомерии. Для сахаров в циклическом виде возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла.. Для пиранозного кольца из-за его несимметричности, связанной с наличием в нем кислорода, возможно большее число конформаций, че,м для циклогексана. Предпочтительность той или иной конформации определяется соотношение размеров и числа за.местителей данного реального сахара и их пространственным [c.229]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому (стр. 366), способен существовать в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный — пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (1С и С1). [c.295]

Пираноидные кольца некоторых ангидросахаров принимают конформации, отличные от кресловидных. Так, - в 1,4-ангидро-2,3,6-три-0-метил-р-о-галактопира-нозиде [96] пиранозное кольцо вынуждено принять форму конформера (28), а гликозидное кольцо метил-2,6-ангидро-3,4-ди-0-метил-а-о-маннопиранози-да [97], возможно, существует в виде 5о-конформера (29). [c.121]

Согласно схеме Бантона — Шафизаде, протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца (I), после чего происходит медленно идущее (и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. Согласно схеме Эдварда, разработанной преимущественно на алкил гликозидах, протон присоединяется к кислороду замещенного полуацетального гидроксила (IV), после чего в медленно идущей реакции отщепляется спирт и образуется карбониевый или непредельный оксониевый ион (VI). Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный оксониевый ион существует в конформации полукресла Н1. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию Н1 (рис. 18, VII) сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2,3 и 4,5. Поскольку скорость гидролиза определяется скоростью медленно идущей фазы — скоростью образования формы полукресла Н1 — большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп вокруг этих связей — 2,3 и 4,5. При этом, как всегда, объемистые заместител,и стремятся занять экваториальные положения. Схема Эдварда объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал, и, по-видимому, в этом ее преимущество перед схемой Бантона (Н). В частности, она объясняет, почему алкилгептозиды более стабильны, чем [c.23]

Когда речь идет о конформациях дисахарида или полисахарида, индивидуальные пиранозные кольца можно с хорошей точностью считать абсолютно жесткими, а длины связей и валентные углы имеет смысл получить усреднением по известным структурам пиранозных колец. Тогда конформации ди- и полисахаридов определяются только углами ф и (рис. 7.16) — углами вращения вокруг гликозидных связей С1—О и О—С4 (на примере целлобио-зы). [c.348]

Рамачандран и сотр. [88, р. 121], впервые рассмотревшие конформации ди- и полисахаридов, нашли средние длины связей и валентные углы усреднением структурных данных по десяти молекулам, содержащим пиранозные кольца, а для определения стандартного угла СОС в гликозидном мостике авторы располагали [c.348]

По схеме Шафризаде ( рис. 21 а) протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца (/), после чего идет медленное (и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. По схеме Бантона (рис. 216), разработанной преимущественно на алкилгликозидах, протон присоединяется к кислороду замещенного полуацетального гидроксила (/V ), после чего в медленно идущей реакции отщепляется спирт и образуется карбониевый (У) или непредельный оксониевый ион [VI). Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный карбоксониевый ион существует в конформации полукресла. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию полукресла (рис. 21 VI) сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2 и 3, 4 и 5. Поскольку [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология