Бромирование экзотермичность

Теплоты реакций фторирования и бромирования оценены по той же методике. Реакция фторирования является в 4 раза более экзотермичной, чем реакция хлорирования, т. е. взрывоподобна [c.168]

Реакция бромирования менее экзотермична. [c.168]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Реакция бромирования алканов значительно менее экзотермична, чем хлорирование, что видно из приведенного ниже энергетического баланса [c.60]

Длина цепи реакций бромирования мала, так как цепная реакция лишь слабо экзотермична. Так, квантовый выход для бромирования циклогексана при комнатной температуре равен 2. Для инициирования пригоден видимый свет. [c.241]

Бромирование, в общем являющееся слабо экзотермичным, в случае метана начинается эндотермичной стадией (б), так что охотнее эта стадия проходит в противоположном направлении и поэтому цепь здесь оказывается короткой. При фотохимически индуцируемом бромировании циклогексана в газовой фазе при комнатной температуре квантовые выходы достигают лишь 2, при 100 °С они составляют от 12 до 27 при фотохлорировании же квантовые выходы достигают 10. Реакционные цепи при фторировании еще длиннее. [c.603]

Бромирование веществ, трудно образующих радикалы, идет медленно или не идет вовсе напротив, углеводороды, образующие энергетически выгодные радикалы, бромируются легко. Например, гладко идет бромирование толуола в боковую цепь здесь и старт цепи и ее рост экзотермичны (соответственно —3 и —5 ккал/моль). Сравнение этих значений с величинами для бромирования метана показывает, что более легкое образование энергетически выгодного бензильного радикала сочетается с меньшей тенденцией к продолжению цепи. Очень бедные энергией радикалы хотя и легко образуются, однако они не способны продолжать цепь такие радикалы действуют как ингибиторы (см. обзор [66]). [c.603]

Бромирование. Фотохимическое бромирование парафинов во многих отношениях подобно хлорированию. Механизм этих реакций, повидимому, одинаков [101]. Реакцию можно проводить в растворе или в газовой фазе, применяя солнечный свет, лампу накаливания, угольную дугу или ртутные лампы. Реакции бронирования протекают гораздо медленнее реакций хлорирования и имеют более короткие цепи. Несомненно, это обусловлено тем фактом, что реакция замещения водорода бромом менее экзотермична, чем реакция замещения хлором. В некоторых отношениях это имеет преимущество, так как допускает больший контроль за ходом реакции. [c.61]

Бромирование метана менее экзотермично, чем хлорирование. Первая стадия развития цеш1 характеризуется высоким эндотермическим эффектом = +16 [c.358]

Более высокую избирательность атома брома по сравнению с атомом хлора можно объяснить с помощью постулата Хэммоида (см. гл. 3, разд. 3.4.5). Первая стадия развития цепи нри хлорировании пропана экзотермична = -5 ккал/моль), тогда как первая стадия развития цеии ири бромировании пропана эндотермична ( Я° = +10 ккал/моль). Следовательно, энергия активации для бромирования должна быть выше, чем для хлорирования. Согласно постулату Хэммоида, для эндотермического [c.363]

Дело в том, что Z> i—и > Вг-н = 364 кДж/моль и реакция Bi с СН4 протекает гораздо медленнее, чем реакция С1 с СН4 для реакции Вг с СН4 ДЯ = 71 кДж/моль и к о = 5,6-10 °ехрх x(-76/A7) = 3,3 10 лДмоль-с) (300 К). Зато обратная реакция экзотермична и протекает с константой = 5- 10 ехрх X (-8/RT) = 2 10 лДмоль с) (300 К). Поэтому в ходе бромирования скорости реакций 10 и -10 быстро выравниваются, так что реакция протекает в условиях, близких к равновесию по стадии 10. Быстро осуществляется и стадия 11, так как она экзотермична ДЯ= -88 кДж/моль и Ас ц 10 лДмоль-с) (300 К). При длинных цепях Л ю [СН4][Вг] = (/с ю [НВг] + + / ii[Br2l)[ СНз), очевидно, [Вг] [СНз] и обрыв цепей происходит по реакции рекомЬинации атомов брома, так что скорость бромирования [c.367]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Используя данные табл. ХУИЫ, можно сделать вывод о вероятности протекания цепного радикального процесса. Так, для фторирования стадии а и б являются сильно экзотермичными, и можно ожидать, что реакция фторирования будет характеризоваться значительной длиной цепи. То же можно сказать и относительно свободнорадикального хлорирования. В случае бромирования метана стадия а эндотермична (тепловой эффект 75 кДж/моль). Поэтому можно заключить, что если реакция цепного бромирования метана и других нормальных алканов, а также циклоалканов и будет осуществляться, то цепи будут очень короткими. Действительно, при бромировании циклогексана в газовой фазе длина цепей колеблется от 2 до 30 в зависимости от температуры. В го же время при переходе к соединениям с третичными С—Н-связя-ми эндотермичность стадии а уменьшается, бромирование толуола становится практически термонейтральпой стадией, а стадия б остается экзотермичной. Поэтому можно ожидать, что цепи в реакциях бромирования алкилароматических углеводородов будут иметь значительную длину. [c.456]

При переходе от ядернозамещенных толуолов к этилбензолам и кумолам за счет увеличения экзотермичности процесса переходное состояние становится более реагентоподобным, и абсолютные значения р уменьшаются. Это подтверждают реакционные параметры реакций бромирования алкилароматических соединений [21, 1971, сб. 1, с. 3] [c.464]

Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотерми-чен, но стадня превращения метана в метильный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохихмическим бромирова-нием алканов — гомологов метана — и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет в то время как при хлорировании а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электронной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптичсски активного 1-хлор-2-метил-бутана [c.497]

Бромирование толуола бромноватистой. кислотой в водном диоксане дает смесь п- и ж-бромтолуоЛов, в отношении 10 1. Бромирования можно достичь, хотя и медленнее, действием брома в уксусной кислоте в этом случае отношение пара-/л его- возрастает до 200 1. Существуют убедительные данные в пользу того, что бронирующим агентом в перовом примере служит катион Вг+ или его гидратированная форма такой реагент представляет собой реакционноспособную, обладающую высокой энергией, частицу. Таким образом, реакция (264) должна быть гораздо более экзотермичной, чем реакция, (2651, в которой используется молекулярный бром. Исходя из этого, переходное состояние реакции (264) будет ближе к исходным соединениям, и чэлектронное влияние метильной группы будет относительно невелико. С другой стороны, бромирование молекулярным бромом (реакция 265)—эндотермичный процесс и переходное состояние должно близко напоминать интермедиат Уэланда 214, Так как стабилизующее влияние метильной группы несомненно больше при атаке в пара-положение, чем в лета-положение, отношение [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология