Стереохимия присоединения радикалов

Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановительному расщеплению Р-СМ связи, согласно которому аддукт не образуется, и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала. [c.484]

Полученные данные можно объяснить следующим образом. Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоспецифично. При малых концентрациях реагента стереоспецифичность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [c.485]

Как видно из уравнения реакции, независимо от применения исходного изомера образуется смесь изомеров продуктов реакции с выходом 65% и 35%. (Обсудить механизм присоединения спиртов к олефинам. Объяснить стереохимию указанной реакции присоединения, если радикал циклогексила имеет плоскую конфигурацию. Объяснить стереохимию эгой реакции, допуская, что скорость инверсии [c.221]

В реакциях присоединения к 1,3-диенам атака образующегося аллильного радикала на адденд может привести к образованию трех возможных продуктов реакции, приведенных на схеме (23). Как правило, преимущественно происходит присоединение в 1,4-положение, но точных данных об относительном количестве цис-и транс-продуктов пока нет. По аналогии с полимеризацией бутадиена [22] и с исследованиями по стереохимии аллильных радикалов [23] следовало бы ожидать, что будет преобладать транс-аддукт, причем его относительный выход будет увеличиваться с понижением температуры реакции. [c.119]

Присоединение к олефинам такл<е может проходить через промежуточную стадию образования свободного радикала, аниона или бирадикала типа СаЬ стереохимия такого присоединения изучена, но не является такой четкой, как приведенные выше реакции присоединения. [c.85]

Стереохимия радикального присоединения изучена недостаточно хорошо. Известны примеры стереоспецифического и нестереоспецифического течения реакции. Стереоспецифично, с образованием исключительно т/7анс-аддукта, идет присоединение радикала СНС12СНС1СР2СР2 к дихлорэтилену [68] [c.143]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а) [c.853]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Сведения о стереохимии реакций освободительного присоединения к олефинам ограничены. Присоединение бромтрихлорметана к цис- или транс-2-бутенам дает в каждом случае идентичную смесь двух диастереоизомеров 1 1 аддуктов присоединения. Это указывает на то, что радикал З-трихлорметил-2-бутил (СНзСН(СС1з)СНСНз) (как предполагают пирамидальный) образуется в результате присоединения трихлор-метильного радикала либо к цис-, либо к горакс-2-бутену и до продолжения реакции имеет достаточное время жизни для достижения конформационного равновесия [83]. Гомолитическое присоединение НВг к ациклическим олефинам при комнатной и более высокой температуре также не стереоспецифично. С другой стороны, при очень низких [c.365]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

Реакции о1шсления. В последние годы появилось несколько работ [88—98], в которых исследовалась стереохимия продуктов электрохимического окисления органических веществ. Иноуэ и сотр. [88] нашли, что при электроокислении метанола на платине в присутствии изомеров стильбена образуется смесь диастереоизомеров диметилового эфира гидробензоина при этом в случае тиранс-стильбена получено 20% мезо- и 44% рацемического соединения, а в случае 1 мс-стильбена — 26,3% первого и 17,5 % второго. Эти результаты, по мнению авторов [88], свидетельствуют о превалировании процесса г мс-присоединения первичного продукта окисления метанола к непредельным соединениям над процессом тракс-присоединения. Первичным продуктом окисления метанола авторы считают метокси-радикал и записывают брутто-ре-акцию в следующем виде [c.136]

Эти изомерные продукты присоединения могли образоваться по механизму ЕСЕС с первой нуклеофильной атакой по положению 2 катион-радикала индена. Следующая стадия — отдача одного электрона и генерирование бензильного катиона 17. В соответствии с этим механизмом стереохимия цродук-та будет определяться атакой нуклеофила на продукт процес- [c.206]