Стереоспецифическая реакция примеры

Стереоспецифическими называются такие реакции, в ходе которых из разных пространственных изомеров образуются стереоизомерно неравноценные соединения. Наглядным примером стереоспецифической реакции является присоединение брома к стереоизомерным бутенам-2. [c.91]

Другим примером стереоспецифической реакции является присоединение метиленовой группы по двойной связи цис- и транс-олефинов в приведенных ниже условиях [c.92]

Стерическое направление ферментативных реакций, протекающих стереоспецифично, начиная от исходных веществ и кончая оптически чистыми хиральными продуктами, также можно объяснить с помощью аналогичных представлений, поскольку трехмерная структура комплекса фермент — субстрат задает определенное направление, по которому реагент атакует адсорбированную молекулу и, следовательно, определяет абсолютную стереохимию продукта. В качестве примера можно привести стереоспецифическое восстановление пировиноградной кислоты до и-молочной кислоты, катализируемое лактатдегидрогеназой. Процесс изображен на приведенной ниже схеме [c.342]

Диеновый синтез является стереоспецифической реакцией, т.е. реакцией, в которой из всех возможных изомеров образуется только один. В качестве примера приведем полимеризацию циклопентадиена — реакцию, протекающую самопроизвольно на холоду в течение нескольких часов или нескольких дней и приводящую к образованию димера наряду с малыми и убывающими количествами тримера, тетрамера и пентамера. Реакция обратима, так как при перегонке (при 160 ) димер превра- [c.302]

Как это видно из приведенной конформационной формулы инозита, устойчивой формой является та, в которой все гидроксилы, кроме одного, экваториальны. Тот факт, что именно аксиальная гидроксильная группа является местом атаки в приведенной здесь, а также в других реакциях микробиологического окисления циклитов, представляет собой интересный пример стереоспецифического катализа превращения тетрагонального углеродного атома в тригональное состояние. [c.573]

Ниже приводятся примеры стереоспецифических реакций с палладиевыми катализаторами, наглядно демонстрирующие разницу между полимерными и низкомолекулярными катализаторами [c.58]

Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме [c.29]

В рассматриваемых примерах нет существенной разницы между стереохимией присоединения к циклическим или ациклическим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогексену н циклопентену существовать лишь в виде цис-изомеров, нельзя осуществить стереоспецифические реакции с этими алкенами. [c.293]

Термин асимметрическая реакция в широком смысле включает все реакции, приводящие к образованию или уничтожению хирального центра эти реакции протекают в различной степени или с различной скоростью для двух возможных конфигураций этого центра. Термин асимметрическая реакция , определенный таким образом, сливается с термином стереоспецифическая реакция . В более узком смысле слова, этот термин включает только те реакции, в ходе которых из первоначально оптически неактивного соединения образуется оптически активное соединение. В данной главе будет использоваться последнее определение. Особое внимание будет уделено попыткам установления конфигурационной связи между исходными веществами и продуктами. В настоящее время это наиболее типичный пример применения асимметрических реакций. [c.166]

XII. Различные исследователи использовали реакцию двух радикалов , в которой образуется ковалентно связанная молекула г, в качестве прототипа, чтобы сделать выводы относительно различий в реакционной способности между синглетной и триплетной фотореакциями [142, 143]. Согласно поверхностям ПЭ, изображенным на рис. 57, а, минимум низщей возбужденной триплетной адиабатической поверхности реализуется при бесконечном молекулярном расстоянии, тогда как низщая возбужденная синглетная поверхность характеризуется минимумом при плотной геометрии. Приняв во внимание различное нахождение минимума на синглетной и триплетной поверхностях, было высказано предположение, что синглетные и триплетные возбужденные вудворд-хофмановские разрещенные перициклические реакции различаются, поскольку геометрия соответствующего триплетного интермедиата является рыхлой, приводя к стереохаотизации, в то время как соответствующий синглетный интермедиат — плотный и способен к образованию стереоспецифического продукта. Пример использования этого предположения, взятый из работы Михля, приведен ниже. [c.308]

Некоторые специальные случаи применения реакции Кенигса — Кнорра. Перечисленные выше модификации реакции Кенигса — Кнорра были использованы главным образом для синтеза пиранозидов. Применение этой реакции для синтеза фуранозидов известно на весьма ограниченном числе примеров и разработано недостаточно подробно. Высокая реакционная способность и лабильность ацилгликофуранозилгалогенидов могут в значительной степени осложнять течение конденсации, а малая доступность исходных соединений, особенно 1,2-г(ыс-ацилгалогеноз фуранозного ряда, необходимых для стереоспецифического синтеза 1,2-транс-гликозидов по Кенигсу — Кнорру, в значительной степени ограничивает возможности применения этого метода. [c.219]

На примере 1-л-нитробензоил-2-бензилэтиленимина [511] показана стереоспецифичность рассматриваемой перегруппировки. Реакция включает внутримолекулярное стереоспецифическое перемещение протона от алкильной группы к кислороду ациль-ного остатка, сопровождающееся раскрытием цикла и образованием N-транс-циннамил-ч-нитробензамида [c.126]

С обращением конфигурации. Если конфигурация остается тон же самоГг, процесс протекает с сохранением конфигурации. Два последних термина используют применительно к самому асимметрическому центру, тогда как термины рацемизация и эпимеризация относятся к симметрии молекулы в це.лом. Примеры стереоспецифических реакций приводятся на рис. ё.19. [c.143]

Если сравнивать между собой информационные свойства так называемых биополимеров, встречающихся в природе, и синтетических полимеров, ТО, как неоднократно отмечалось в данной главе, структура последних в значительной степени детерминирована вероятностными процессами. Однако в связи с этим вряд ли стоит ограничиваться лишь сетованием на скромность человеческих возможностей и упованием на волю провидения. Говоря о каком-либо явлении, что оно является вероятностным, мы имеем в виду, чта многое в этом явлении для нас остается неизвестным. Следовательно, если использовать только те данные, которыми мы располагаем в данный момент или можем каким-то образом получить, важно четко представлять, какая именно информация содержится в этих данных, а как раз в этом и заключается метод теории информации В качестве примера рассмотрим понятие статистической регулярности, KOTop fro мы касались в предыдущих разделах, и противоположное ему понятие статистической нерегулярности. Как мы уже указывали, эти понятия применимы не только к процессам сополимеризации, но также и к реакции стереоспецифической полимеризации. При стереоспецифической полимеризации, зная мольные доли триад /, Н TI S, можно рассчитать по уравнениям (11.50) и (П.58) параметры эффекта предпоследней группы А ер и эффекта последней группы Д,Бя. Поскольку мольные доли трех указанных триад связаны между собой нормирующим соотношением [c.145]

На примере 1 ис-2-бутена и циклопентена была сделана попытка доказать, что при эноксидированни происходит 1 ис-присоединеиие атома кислорода к я-связи. Оказалось, что в обоих случаях происходит стереоспецифическое образование эпоксида. Является ли одна нз этих двух реакции по сравнению с другой более убедительным доказательством чис-прпроды аиоксидироиания [c.469]

Второе направление использует стереоспецифическое образование ани-лидов и фенилгидразидов N-ациламинокислот из N-aцил-DL-aминoки лoт и анилина или фенилгидразина, катализируемое папаином и пепсином. Для успешного протекания реакции должны получаться нерастворимые продукты (из хорошо растворимых исходных веществ). Метод применим и для расщепления аминокислот с двумя центрами хиральности. Это было показано Соколовской и др. [108] на примере реакции бисбензилоксикарбонил-диаминопимелиновой кислоты с анилином, катализируемой папаином. При этом получается кристаллический LL-моноанилид (исходное оо-соединение остается неизменным). [c.54]

Иногда в препаративных целях используют восстановление других производных олефинов. Таким способом, иапример, осуществляют стереоспецифическое восстановление винилгалогенидов натрием в жидком аммиаке (уравнение 34). Некоторые производные аллильного типа могут расщепляться в ходе восстановления растворами металлов, примером чего является реакция, приведенная в уравнении (35), представляющем собой региоселективный способ получения олефинов из а.р-ненасыщенных кетонов через дитиоаце-тали. [c.186]

В качестве примера можно привести синтез бр-замещенных З-оксо-А -стероидов (2) (схема И). Производные уксусной кислоты типа (3), представляющие потенциальный биологический иитерес, были синтезированы с использованием дли1шого ряда обычных реакций. Альтернативный стереоспецифический синтез этих соединении с использованием л -аллилпалладиевых комплексов может рассматриваться как экономически выгодный путь лишь благодаря высокому общему выходу, малому числу операций и легкой регенерации дорогого металлического палладия [53]. [c.253]

Применение в качестве субстратов изотопно-меченных карбокислот является удобным инструментом исследования стереохимии ферментативного переноса протона. В отличие от органических реакций в ферментативных реакциях стереоспецифический перенос протона является скорее правилом, чем исключением, что обусловлено асимметричной природой поверхности белковой молекулы. В качестве примера можно привести две реакции изотопного обмена между дигидроксиацетонфосфатом и тритиро-ванной водой, катализируемые ферментами альдолазой и трио-зофосфатизомеразой. В ходе этих реакций с водой обмениваются разные а-водородные атомы кетона если в результате изо-меразной реакции образуется меченное тритием соединение 6.1, то альдолазная реакция приводит к соединению 6.2. [c.153]

Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

Интересным примером синтеза стереорегулярных полимеров при помощи реакции поликонденсации в отсутствии стереоспецифических катализаторов является образование полимера из фенилсилоксана [511]. Вначале образуется синдиотактическая цепь [c.101]

Очень любопытный случай стереоспецифического 1,2-сдвига, сопровождаемого также стереоспецифическим замыканием цикла, описан на примере реакции р-окиси кариофиллена (СВХП) с водным раствором кислоты. Как было показано Бартоном и сотр. [164], образующийся при этом диол имеет конфигурацию DXIII (кло-ван-2р,9а-диол) [c.613]

Трансаннулярные гидридные сдвиги в больших и средних циклах подробно описаны Коупом [222], а также Прелогом [223]. Однако эти интересные примеры сдвигов не нашли пока применения для установления конфигурации. Стереохимический ход этих реакций выяснен не до конца. По-видимому, четким слзшаем стереоспецифического трансаннулярного гидридного сдвига является открытая Вендлером [224] перегруппировка 9Р, Ир-оксида СВХЬУШ непосредственно в Д -олефин СВХЫХ, которая, как полагают, протекает, с 1,3-трансаннулярным гидрид-ным сдвигом [c.620]

В активности ферментов различают много типов и степеней специфичности. В первую очередь следует отметить стереохимическую специфичность, состоящую в том, что фермент, катализирующий реакцию оптически деятельного соединения, не обладает каким-либо действием на его оптический антипод и, вообще говоря, на стерические изомеры этого соединения, находящиеся в тех же условиях. Это явление впервые наблюдал Пастер, применивший его как метод разделения оптических изомеров. Некоторые примеры стереоспецифических ферментативных реакций были рассмотрены на стр. 138. Приведем также мышечную молочную дегидразу — фермент, действующий в совокупности с кодегидразой I, дегидрирующий Ь-молочную кислоту в пировиноградную кислоту и гидрирующий пировиноградную кислоту только в Ь-молоч-ную кислоту. Этот фермент не активен по отношению к О-молочной кислоте (см. стр. 253). Однако во многих микроорганизмах существует фермент, действующий аналогичным образом специфически только на Ь-молочную кислоту (см. стр. 112). Аналогично пептидазы действуют только на аминокислоты ряда Ь, а аргиназа (о которой говорилось выше) превращает в орнитин и мочевину в результате гидролиза только Ь-аргипин и не обладает каким-либо действием на В-аргинин. Можно привести еще много других примеров. [c.795]

Второй пример реакции такого же типа относится к присоединению двух арильных групп арилхромового реагента к ацетиленовой связи. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и трифенилхром в тетрагидрофуране взаимодействуют экзотермически, образуя цис-диметилдифенилмалеат. цис-Строе-ние продукта указывает на жесткую связь и-электронной системы ацетилена с хромом во время стереоспецифического присоединения арильных групп. В этом случае циклической конденсации ацетилена не наблюдалось. [c.480]

Химия стероидов дает много других примеров перегруппировок при реакциях расщепления цикла оксиранов [64, 75]. Возможная сложность этих процессов иллюстрируется обработкой 5а,6а-эпокси-5а-холестана (61) эфиратом трифторида бора, в результате чего образуются 5р-холестанон-6 (получающийся за счет стереоспецифической гидридной миграции от С-6 к С-Б) и гидроксиалкен (62), являющийся продуктом перегруппировки скелета , показанной сдвигами электронов в структуре (61) [схема (12)]. [c.390]

Хиральность атома, несущего кислород, стереоспецифически переносится в процессе перегруппировки к углероду [171] примером служит уравнение (122). Реакцию можно осуществить также с пронаргилвиниловыми эфирами [172], что приводит к р,у,б-алленовым альдегидам известной хиральности [пример (123)]. [c.532]

Интересной реакцией циклоприсоединения полициклических ароматических альдегидов, которая также исходит из возбужденного /г,л -сннглетного состояния, является фотоприсоединение к циклогептатриену [231]. Все главные продукты [схема (И4)] образуются стереоспецифически не удается обнаружить даже следов стереоизомеров. Образование главного аддукта служит, по-видимому, первым примером согласованного лбе + я2з-фотоцикло-присоединения к небензоидной бл-электронной системе. [c.752]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереоспецифическая реакция примеры: [c.89] [c.89] [c.432] [c.37] [c.166] [c.192] [c.70] [c.183] [c.191] [c.37] [c.25] [c.599] [c.600] [c.614] [c.616] [c.619] [c.620] [c.426] [c.51] [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология