Циклогексаи с различными радикалами

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Детальное изучение масс-спектральных характеристик нафтеновых углеводородов путем исследования индивидуальных соединений и узких фракций нефтей, полученных перегонкой, термодиффузионным разделением, кристаллизацией и газовой хроматографией [56] показало, что в их масс-спектрах присутствуют пики молекулярных ионов, но диссоциация циклопентанов и циклогекса-нов проходит различными путями. Пятичленные нафтеновые углеводороды образуют интенсивный пик ионов (М—28) и менее значительный пик с массовым числом М—70) +, соответствующий отщеплению радикала и миграции водорода [c.41]

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности (табл. 2.7). По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Ве-, Mg-, Са-, La-, Н-формы цеолита Y, зто отношение больше единицы и составляет обычно 2-19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров (Na-формы цеолитов, SiOj), оно меньше единицы и находится обычно на уровне 03—0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указьшать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, СаМ ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные SiOj отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-0,5 (см. табл. 2.7). Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана [60]. В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилцикло-пентан/циклогексан равно 5,8. [c.94]

Изучена относительная активность различных альдегидов в реакции отрыва атома водорода т/7ст-бутоксильными радикалами [40—42]. Эти радикалы отрывают атом водорода от молекулы уксусного альдегида в 4,3 раза легче, чем от молекулы циклогексана [40]. Метильный нее радикал в этой реакции значительно активнее константа скорости отрыва водорода от СН3СНО в 10 раз больше, чем коастанта скорости отрыва водорода от циклогексана [43]. Поэтому ацетилпероксид (источник метильных радикалов) является высокоэффективным инициатором гомолитического присоединения алифа-тических альдегидов к непредельным соединениям. Кроме ацетилпероксида, широко используют бензоилпероксид [44]. [c.212]

Либби и др. [23] провели очень интересный эксперимент по облучению малых концентраций гексана в жидком ксеноне при —80°. Димеры и гексены образуются с выходами, сравнимыми с выходами в чистом гексане, что свидетельствует о полном переносе энергии или заряда от ксенона к гексану даже при концентрациях порядка 0,04 мольной доли гексана. В пределах ошибок опыта распределение изомеров димера, по-видимому, не зависит от концентрации гексана. Стоун [101] облучал различные парафины в жидком криптоне при —190° и нашел для гексана С(Н2) = 1,7 независимо от концентрации в диапазоне 3—10 электрон. %. В аналогичных экспериментах с циклогексеном он практически не обнаружил убыли образования циклогексена по сравнению с чистым твердым состоянием, но димера, дициклогексила, образуется меньше. В присутствии таких акцепторов электронов, как 0,3% СС14 или СвНв, это уменьшение даже сильнее. Результаты для циклогексана не обязательно противоречат данным Либби, не обнаружившего уменьшение димеров в жидком ксеноне, поскольку димеры в циклогексане образуются во вторичном процессе путем соединения радикала с радикалом при плавлении. [c.230]

Далее, В. В. Воеводский и сотр. [63] показали, что спектры ЭПР в облученных твердых веществах сильно зависят от копфигурации образующихся радикалов. Так, радикал одной и той же формулы —СНг—СП-СНг— дает различные спектры в зависимости от топ), получен ли он облучением замороженного СюНгг, циклогексана пли цикло1Пвнтана [63]. Первичным актом радиолиза органических веществ чаще всего, по-видимому, является отрыв водорода от молекулы 11Н. [c.373]

Существенное влияние на степень ограничения трансляционного движения атомов благородных газов при растворении оказывает природа и строение молекул неводного растворителя (рис. 1), Из рис. 1 следует, что влияние замены одних функциональных групп на другие различно. Замещение водорода метильной группой вызывает, как правило, повышение х. Так, в рядах нормальных первичных спиртов (метиловый—октиловый), алифатичеких кетонов (ацетон—дипропилкетон), альдегидов предельного ряда (уксусная — масляная), ароматических углеводородов (этилбензол — метилизопропилбензол) с увеличением числа СНз-групп значения х увеличиваются. Для ароматических аминов (анилин — диэтиланилин), циклогексана и его производных, а также предельных углеводородов характерно уменьшение х с ростом числа углеводородных атомов. Замещение в бензоле водорода галоидом, амино- и нитро- или альдегидогруппами, а также замещение в циклогексане радикала метилена карбонильной группой и водорода в парафинах гидроокислом способствует повышению х. Рассматривая некоторые изомерные, нормальные и разветвленные молекулы растворителей, можно заметить, что повышение геометрической симметрии молекул и их ветвления уменьшает значение х. В целом, анализируя значения степени ограничения трансляционного движения молекул Не, Ме, Аг, Кг, Хе и Кп во всех рассмотренных растворителях, можно составить следующий ряд по степени увеличения х в порядке увеличения компактности их структуры предельные углеводороды <первичные спирты < алифатические кетоны < альдегиды предельного ряда < [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология