Образование гидроперекисей как первичных продуктов окисления

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Первичный продукт окисления циклогексана — гидроперекись циклогексила играет значительную роль в вырожденном разветвлении цепи и является промежуточным продуктом на пути к образованию спиртов, кетонов, кислот, эфиров Энергия диссоциации связи О—О у гидроперекиси циклогексила, вычисленная на основании термохимических данных, составляет 163—175 кДж/моль 10]. [c.39]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Продукты термической деструкции и окисления полистиролов представляют известную опасность. Первичным продуктом окисления полистирола является гидроперекись возникающие при реакциях распада свободные радикалы могут окисляться с образованием формальдегида и бензальдегида. В составе продуктов окисления полистирола были обнаружены ароматические кетоны и бензальдегид. [c.244]

Первичный продукт окисления п-ксилола — гидроперекись может распадаться с образованием п-крезола, который ингибирует процесс [28 ] [c.9]

Как было показано нами ранее [13], в процессе окисления изопропилового спирта одновременно образуются и накапливаются два различных перекисных соединения перекись водорода и органическая гидроперекись (оксигидроперекись изопропила). Механизм образования и взаимосвязь этих двух форм перекиси, роль каждой из них в процессах вырожденного разветвления и образования других молекулярных продуктов до сих пор не были изучены. Не решен вопрос и о том, какая из двух перекисей является первичной. [c.29]

Характер кинетических кривых свидетельствует об автоката-литическом протекании реакции, в котором первичным продуктом окисления является гидроперекись цйклогексйла. Образование циклогексанола, циклогексанона и других продуктов связано с распадом гидроперекиси и дополнительным окислением продуктов распада [14]. [c.80]

Обычно считают , что первичным продуктом окисления полиолефина является гидроперекись, а все вторичные продукты образуются в результате ее распада рекомбинация радикалов К- и КОг- приводит к образованию неактивных продуктов. Вместе с тем извест-но359,372,418-421 ЧТО образующибся вследствис такой рекомбинации перекиси КООК при температурах, равных или выше 150°С, неустойчивы и перекисная связь —О—О— разрывается с образованием свободных радикалов КО-, способных инициировать радикальные реакции, в том числе и дальнейшее окисление полимера. Очевидно, что этот процесс также будет вносить вклад в протекание термоокислительной деструкции облученных полиолефинов. [c.106]

Реакцию медленного окисления смесей пропана кислородом проводили при 400°С и атмосферном давлении с целью обнаружить первичные продукты окисления [7]. Отношение кислорода к пропану было относительно высоким (ст 1 1 доЗ 1) основными продуктами реакции являлись пропилен, гидроперекиси, альдегиды и некоторое количество этилена. Выделенная гидроперекись имела состав, приблизительно отвечаюш,ий формуле СНдСН(ОН)(ООН), и разлагалась с образованием формальдегида. Даже при таких мягких условиях реакции разрыв углеродной цепи происходил в значительной степени. [c.56]

За последние несколько лет наше понимание механизма жидкофазного окисления моноолефинов молекулярным кислородом значительно п])одвч-нулось вперед [15]. Эта реакция протекает по цепному механизму через свободные радикалы. Первичным продуктом, образование которого можно установить, является гидроперекись с перекисной группировкой, расположенной у соседней с двойной связью метиленовой группы [c.162]

Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последни.х с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения непрореагировавшего исходного вещества и концентри рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокисление.м циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете на содержание иерекиси в сыром оксидате составлял 38,3%. [c.75]

С повышением длины боковой цепи аутоокисление становится неприменимым для синтеза гидроперекисей. Это обстоятельство обусловлено, вероятно, увеличением числа реакционноспособных вторичных углеродных атомов, приводящих к образованию смесн быстро разлагающихся гидроперекисей. Так, Фореман и Ланкельма <> получили с небольшим выходом (6—7%) только третичную гидроперекись при окислении 2-фенилтетра-декана. Не удалось выделить дигидроперекиси из продуктов окисления /г-ди-вгор-пентил- и -ди-бгор-гексилбензола Кинетика окисления ряда первичных, вторичных и третичных алкилбензолов изучена Расселом 2. [c.468]

В приведенной схеме НН—исходный углеводород, НОгН—первичный молекулярный промежуточный продукт-гидроперекись. В схему не включены элементарные акты, приводящие к образованию вторичных I третичных продуктов окисления (карбонильных соединений, кисло, а такн<е соединений со смешаннымь функциями). Механизм образования последних еще недостаточно изучен и обычно представляется в схемах окислительных процессов в виде брутто-реакций. [c.12]

Согласно представлениям Баха, образованию относительно устойчивых перекисей при автоокислекии предшествует мимолетное появление крайне нестабильных и химически активных соединений перекисного же характера, возникающих в результате первичного акта взаимодействия молекулы кислорода с окисляющимся веществом. Подтверждением этого предположения считается, например, тот факт, что бензальдегид в момент его окисления кислородом воздуха оказывает на присутствуюшие в зоне реакции вещества гораздо более энергичное окисляющее действие, чем гидроперекись бензоила [61], являющаяся первым устойчивым продуктом окисления бензальдегида. Предполагается, что эти первичные перекиси, названные мольокисями , претерпевают в ходе окислительного процесса интрамолекулярную перегруппировку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси, которые могут быть выделены и исследованы обычными химическими методами. [c.12]

Окисление карбоновых кислот (в том числе в среде углеводородов) протекает по свободнорадикальному цепному механизму и сопровождается сопряженным с ним декарбоксилп-рованием [I]. Первичным молекулярным продуктом окисления является соответствующая гидроперекись, дальнейшее превращение которой приводит к образованию окси-, кето- п пероксикислот, лактонов, альдегидов и других продуктов. [c.188]

Гидроперекись — основной первичный молекулярный продукт окисления олеиновой кислоты — представляет смесь 4 изомеров с гидроперекиспымп группами при 8, 9, 10 и 11 углеродных атомах (в а-положении к двойной связи) [40, 41, 51— 56]. Образование гидроперекиси протекает по схеме [c.195]

Альдегиды и гидроперекиси были определены как первичные продукты при низкотемпературном окислении [8]. Так, при окислении метана, инициированном фотохимически [9] или атомами кислорода [10, 11], главными продуктами являются метилгидроперекись и формальдегид. Было показано, что скорость образовавия формальдегида увеличивается с повышением температуры, тогда как скорость образования перекиси начинает уменьшаться с некоторой определенной температуры и становится равной нулю около 400° С. Согласно Семенову [12], альдегиды и перекиси образуются параллельно из перекисных радикалов ROj. При низких температурах перекисные радикалы реагируют с молекулами исходного углеводорода, образуя гидроперекись и новую частицу, продолжающую цепь [c.64]

Первую стадию окиСления циклооктана воздухом можно проводить в присутствии первичной натриевой соли ортофосфорной кислоты при 135 При этом образуется около 10% гидроперекиси циклооктила. После охлаждения продуктов реакции до 80 °С гидроперекись циклооктйла восстанавливается сульфидом натрия с образованием циклооктанола и циклооктанона, которые окисляются 70%-ной азотной кислотой в присутствии меднованадиевого катализатора до пробковой кислоты, содержащей 99,9% основного вещества. Выход пробковой кислоты в расчете на прореагировавший циклооктан составляет 76%. [c.137]

В СССР метод синтеза жирных спиртов направленным окислением парафина был разработан группой ученых под руководством А. Н. Башкирова. Окисление осуществлялось в "присутствли Н3ВО3 азот-кислородной смесью с 3—4,5% кислорода. Последнее обстоятельство имеет важное значение, так как благодаря ейу сильно затормаживаются реакции глубокого окисления. Как известно>, первичный промежуточный продукт — гидроперекись — расходуется в ходе реакции, что приводит к образованию спиртов и кетонов. Так как процесс проводят при высокой температуре (170° С) и недостатке кислорода, то в этих условиях необходимо учитывать наличие в системе алкильных радикалов R, и их участием в реакции нельзя пренебрегать. В результате взаимодействия радикала R с гидроперекисью [c.366]