Потенциальной энергии распределение

Рис. 8.1. Двумерное распределение характеристик, определяющих взаимное расположение молекул во всех парах молекул кластера (НгО) 13. Показана часть распределения для молекул, расстояние между которыми не превышает 450 пм. Температура моделирования 300 К, потенциалы (1). Средняя потенциальная энергия кластера 308,2 кДж/моль, среднее число водородных связей в кластере (геометрический критерий) 14,2. По оси абсцисс — расстояния О. .. О в пм, по оси ординат —углы О—Н. .. О в градусах. Вероятности соответствующих конфигураций показаны отдельно

Поскольку не сделано никаких допущений о природе потенциальной энергии и, то.распределение скоростей молекул не зависит от сил, действующих или между частицами, или со стороны внешних полей. [c.179]

Однако вопрос о том, произойдет ли реакция при столкновении молекул, более сложен. Для ответа на него не достаточно только знать, имеется ли необходимый запас энергии. Завершится или не завершится столкновение молекул реакцией зависит также от того, в какой форме находится энергия в сталкивающихся молекулах. Чтобы понять, что это означает, рассмотрим, что произойдет, если мы бросим диванную пружину в стену. Отскочившая пружина обладает энергией, распределенной по разным типам движений. Во-первых, она перемещается в пространстве. Стало быть, она обладает запасом хорошо известной кинетической энергии. Такая энергия называется трансляционной энергией (энергией поступательного движения). Кроме того, пружина переворачивается и вращается в пространстве. Это также форма кинетической энергии — вращательная энергия. Наконец, пружина изгибается, растягивается и сжимается. Это колебательная энергия пружины она складывается из кинетической и из потенциальной энергии. Распределение энергии в молекуле точно та- [c.150]

Если теперь взять идеальный газ (без межмолекулярных сил), помещенный во внешнее силовое поле, то потенциальная энергия будет просто равна сумме индивидуальных потенциальных энергий каждой молекулы, и каноническое распределение можно выразить произведением [c.179]

Зная распределение молекул Р (г) и потенциальную энергию V (г), можно вычислить термодинамическое уравнение состояния. Такие расчеты были успешно проведены для жидкой ртути [6], жидкого аргона [7, 8] и некоторых других жидкостей [9] с использованием экспериментальных данных для функции распределения, полученных из рассеяния рентгеновских лучей и гипотетической функции потенциальной энергии 11 (г). [c.182]

В разделе е отмечалось, что если энергия молекул выра-жается суммой некоторого числа членов, являющихся квадра тичными либо относительно пространственных координат ( ), либо относительно импульсов (/з ), то форма закона распределения не зависит от того, сколько именно членов входит в выражение для кинетической и сколько — в выражение для потенциальной энергии. Однако вывод закона упрощается, если рассматривается одинаковое число членов , выражающих потенциальную кинетическую энергию. Физически это соответствует допущению, что полное движение молекул представлено числом 5 независимых гармонических осцилляторов. Энергию молекулы в этом случае можно записать так [c.106]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Первое слагаемое (первый интеграл) в приведенном выражении представляет собой среднюю кинетическую энергию электронов, второе — потенциальную энергию электронного облака , распределенного в [c.179]

Второе замечание отражает следующее обстоятельство. Вывод формулы (2.5) основан на предположениях (адиабатическое течение реакции, сохранение максвелл-больцмановского распределения, отсутствие квантовомеханического туннельного эффекта и др.), которые при определенных условиях могут нарушаться [21, 26, 31, 33]. С этой целью в формулу (2.5) иногда вводят множитель у (трансмиссионный коэффициент), с помощью которого можно учесть расхождение теоретического и экспериментального значений k вследствие названных выше причин. Расчет 7, требующий знания поверхности потенциальной энергии и последующего решения динамической задачи, включающей все степени свободы реагирующей системы, чрезвычайно сложен, поэтому чаще всего принимают v = 1. [c.22]

По закону распределения Больцмана [35] изменение концентрации молекул воздуха с высотой над поверхностью Земли зависит от соотношения между энергией теплового движения К Т и потенциальной энергией гравитационного поля, воздействующего на молекулы U (z) на данной высоте [c.78]

Примем для цепей модель свободно сочлененных сег.ментов. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля натяжений, ориентирующего сегменты. Припишем каждому сегменту механический момент m — вектор, имеющий направление сегмента и пропорциональный по модулю его объему. Перенумеруем все цепи в сетке. Пусть п — напрял<енность механического поля, ориентирующего сегменты -й цепи, в результате чего средние полол<ения концов цепи будут соединены вектором h (векторы т,, h, — коллинеарны). Иными словами, потенциальная энергия сегмента в поле т, будет — тт/ и распределение сегментов i-й цепи по углам будет иметь вид [c.112]

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Перечисленные характеристики достаточно подробно описывают элементарный процесс и позволяют связать химические свойства системы со строением реагентов и продуктов. Принципиально возможно на основе наблюдаемых закономерностей построить поверхность потенциальной энергии, которая отвечает области наиболее интенсивного взаимодействия партнеров реакции. Таким образом, открывается возможность исследования динамики химического превращения, т. е. рассмотрения химических реакций с самых общих позиций при хорошо известных распределениях по состояниям партнеров реакции. [c.302]

Уравнение (XI.8) передает суперпозицию двух факторов поля, стремящегося собрать молекулы в точке, где потенциальная энергия наименьшая, и температурного фактора, приводящего к равномерному распределению. Первый фактор выражается величиной и, а второй — величиной кт. [c.210]

Средняя кинетическая энергия атомов компонентов, согласно закону распределения по степеням свободы, не зависит от состава и при образовании раствора не происходит изменения кинетической энергии Поэтому при расчете ДЯ раствора можно ограничиться лишь величиной потенциальной энергии Будем считать объем раствора аддитивным. Поэтому [c.240]

Из сказанного следует, что в мономолекулярных реакциях молекулы получают избыточную энергию (энергию активации) вследствие столкновений. Отдельные связи внутри молекул можно рассматривать как статистические единицы, распределение энергии между которыми определяет долю эффективных колебаний, приводящих к реакции. При этом каждой связи соответствуют два квадратичных члена, поскольку при колебании изменяется как кинетическая, так и потенциальная энергия (см. гл. XI, 5). [c.333]

Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340]

Второй член этого уравнения описывает потенциальную энергию электрона с учетом его распределения, передаваемого квадратом модуля собственной функции 1. Первый член, следовательно, соответствует кинетической энергии. [c.429]

Потенциальная энергия электронов в металле может быть рассчитана для модели постоянного потенциала также следующим образом. Будем считать, что в каждом атоме металла, имеющем радиус электрон распределен равномерно с плотностью заряда [c.503]

Это уравнение содержит две неизвестные величины. Мы видели, что в теории сильных электролитов второе уравнение давал закон распределения Больцмана, так как плотность зависит от потенциальной энергии и, следовательно, от V. [c.515]

В теории Дебая диэлектрическая проницаемость входит в выражение для потенциальной энергии раствора как величина, не зависящая от характера распределения частиц в растворе. Однако она зависит от температуры и давления и, следовательно, связана с распределением молекул растворителя и растворенного вещества. В действительности диэлектрическая проницаемость является одним из термодинамических свойств растворов Ее величина пропорциональна второй производной свободной энергии системы но напряженности электрического поля [c.70]

Для определения разности Нр — Нд Гильдебранд использовал функцию радиального распределения молекул в жидкостях. По Гильдебранду, разность между потенциальной энергией первого компонента в смеси и в чистом состоянии онределяется уравнением [c.219]

Трудность решения этого уравнения заключается в том, что невозможно разделить волновые функции различных электронов. Эта проблема может быть, однако, разрешена с помощью метода Хартри , в котором каждый данный электрон рассматривается так, как если бы он двигался в центральном электрическом (поле, являющемся результатом усредненного распределения заряда ядра и всех остальных электронов. Вначале вычисляют функцию потенциальной энергии системы, состоящей из ядра и всех электронов. Затем вычисляют волновую функцию определенного электрона, рассматривая движение выбранного электрона в усредненном поле остальных электронов и ядра. Решение волнового уравнения для первого электрона позволит лучше рассчитать усредненное центральное поле, которое затем может быть использовано для волнового уравнения второго электрона, и т. д. Поступая таким образом, получают последовательно улучшающиеся волновые функции электронов и продолжают расчеты до тех пор, пока улучшение становится уже незаметным. В этом случае пола называют самосогласованным. [c.71]

Заметим попутно, что есть потенциальная энергия молекул с массой т в поле земного тяготения и следовательно, (18.20), как и (18.21), является прямым следствием распределения Больцмана (1.30). При выводе (18.20) была использована формула [c.337]

Pi = NijN = exp [(u — e,)/J] где u — константа, характеризующая потенциальную энергию распределения частиц е — средняя тепловая энергия (кТ) колеблющихся частиц для каждой степени свободы. [c.41]

Такое допущение правомерно вследствие большого различия масс электронов и ядер если ядра сдвигаются, то распределение электронной плотности мгновенно приспосабливается к их новому положению, тогда как положение ядер от перемещения легких электронов не зависит. Рассчитав энергию системы при разных расстояниях между ядрами, можно построить график зависимости энергии системы от расстояния между ядрами. При изменении расположения ядер меняется энергия электрона, а потому и энергия молекулы. Сле1овательно, кривые потенциальной энергии молекулы (рис. 22) отражают зависимость энергии электрона от расстояния между ядрами. [c.45]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Связь в молекуле Н2 обусловлена коллективизированием одного-единственного электрона. Таким образом, укоренившееся в химии представление Льюиса о химической связи, как образованной общей парой электронов, не выдерживает в данном случае проверки опытом. Дело не в числе общих электронов, а в таком их распределении между атомами, чтобы переход от атомной системы к молекулярной сопровождался понижением средней потенциальной энергии электронов. [c.70]

Для полноты рассмотрения следует упомянуть эффект внут-реннчх колебательных степеней свободы. Если потенциальная энергия не зависит от колебательных степеней свободы молекулы, то колебательная составляющая функции распределения сокращается для и 2 и не влияет на вириальные коэффициенты. Это обычная ситуация для газов при умеренных температурах, где необходимо учитывать только первые колебательные уровни. Однако при очень высоких температурах многие молекулы будут находиться на высших колебательных уровнях вблизи предела диссоциации и некоторые могут диссоциировать на атомы. Для решения такой задачи существует один путь — рассматривать газ как смесь химических компонентов (атомов и молекул). При этом возникает серьезная трудность введения [c.46]

Экспериментальные данные, полученные при исследовании этих реакций в молекулярных пучках, позволяют с большой точностью строить поверхности потенциальной энергии и сопоставлять полученные в результате расчетов энергетические и угловые распределения продуктов реакций с экспериментальными данными. Поверхности потенциальной энергии для этих реакций, как правило, строятся в виде LEPS (см. главу 3), однако есть работы, где используются и другие формы полуэмпирических потенциальных поверхностей. [c.93]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Особенно интересно отметить, что данное соотношение для напряжения—деформации можно также получить путем рассмотрения потенциальной энергии статистических звеньев в однонаправленном силовом поле. Логически рассуждая, Джеймс и Гут [3] и Флори [1] показали, что для поворота звена из положения 0 = 0 в положение 0 = 0, следует совершить работу //(1 — OS0,). Если ориентационная часть энергии —f/ os0i соответствует статистическому распределению Больцмана, то [c.120]

Классическая теория теплоемкости газов. Согласно закону Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы мвлекул (закон равнораспределения), на одну степень свободы поступательного и вращательного движения молекулы приходится энергия, равная 2 кТ), а на одну степень свободы колебательного движения приходится в среднем энергия, равная кТ, так как в среднем на потенциальную энергию гармонических колебаний молекулы приходится столько же тепловой энергии, сколько и на кинетическую, т. е. тоже 2 кТ). Здесь к — постоянная Больцмана она равна универсальной газовой постоянной деленной на постоянную Авогадро [А=6,0232 Дж/(моль-град)]. Таким образом, на одну степень свободы колебательного движения молекулы в среднем приходится вдвое больше энергии, чем на одну степень свободы поступательного или вращательного движения. [c.63]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Различие между электронным термом и истинной потенциальной кривой проще всего проиллюстрировать на примере иона в газовой фазе, где два протона, находящиеся на расстоянии Я друг от друга, связаны единственным электроном. Истинная потенциальная энергия этой системы и=еУЫгаН (во— диэлектрическая проницаемость вакуума) и ее зависимость от показана кривой 1 на рис. 151. Полная энергия электрона в системе На+ также зависит от Эта зависимость, рассчитанная на основе решения уравнения Шредингера, представлена кривой 2 на рис. 151. Кривая 3 на рис. 151 отражает зависимость элект- [c.278]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Поэтому изменение потенциала электрода, вызывающее изменение полной энергии электронов в металле, влечет за собой соответствующее перемещение электронного терма ионов ИдО (см. кривые / и / на рис. 150). В свою очередь изменение энергии адсорбции атомов водорода приводит к аналогичному перемещению электронного терма для Н д,.. [c.295]

Наибольший интерес на современном этапе представляют работы другого теоретического направления , в которых пытаются рассчитать термодинамические и кинетические свойства растворов, исходя из концепции их ионномолекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса и метода коррелятивных функций Боголюбова. При статистическом подходе рассматриваются функции распределения вероятностей положений комплексов из одной, двух, трех и т. д. частиц в растворе. Далее для совокупности этих функций составляется система интегро-дифференциальных уравнений, решение которой иногда удается последовательно осуществить применением методов асимптотических разложений по степеням специально подобранного малого параметра. Потенциальная энергия системы взаимодействующих частиц может быть представлена в виде суммы энергий всех парных взаимодействий. Поэтому в данном случае особую роль играет бинарная функция распределения. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология