Диазотирование алифатических аминов

С целью обеспечения одновременного определения ароматических и алифатических нитросоединений пробу сточной воды подвергают восстановлению. После этого отгоняют алифатический амин и диазотируют раздельно ароматический амин в кубовом остатке, а алифатический - в дистилляте. Неустойчивый продукт диазотирования алифатического амина ацили-руют, избыток ацилирующего агента оттитровывают щелочью. По расходу ацилирующего агента определяют количество алифатических нитросоединений. [c.46]

Диазотирование первичных алифатических аминов. [c.103]

При диазотировании первичные алифатические амины давали спирты, а вторичные — нитрозамины. Последние извлекались серным эфиром, а нерастворимые диазосоединения разлагались нагреванием на водяной бане при 50° С. [c.182]

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность алифатических аминов, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами см. схему (Г.8.10)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазе-нов см. схему (Г.8.28)]. В то же время реагировать с азотистой [c.266]

Хотя Гаммет и разъяснил нитрозирование алифатических аминов и диазотирование анилина и его производных при проведении реакций в условиях Шмида и других авторов, неудовлетворительным пунктом остался все же 2-й порядок кинетического уравнения, которое Ганч и последующие исследователи установили для диазотирования в слабокислых средах. По-видимо.му, при концентрациях ниже примерно 0,05 жоля/л свободной минеральной кислоты реакция протекает согласно уравнению 2-го порядка, при более же высоких концентрациях кислоты — 3-го порядка. [c.37]

Уже отмечалось, что фенолы и ароматические амины представляют самую многочисленную группу органических соединений, которые можно фотометрически определять в виде интенсивно окрашенных азосоединений. Однако соединения других типов также способны реагировать с солями диазония с образованием азосоединений. Это относится к некоторым соединениям, имеющим подвижный атом водорода. Отмечалась способность ароматических углеводородов (толуол, л-ксилол, 1-метилнафталин) взаимодействовать с наиболее активными солями диазония, например, с диазотированным 2,4,6-тринитроанилином. Присутствие таких заместителей, как —СНз, —ЫНг и —ОН, усиливает эту способность. Наличие подвижного атома водорода у многих алифатических соединений позволяет фотометрически определять их, используя реакции с солями диазония. [c.24]

Алифатическая аминогруппа является более основной, чем ароматическая, и, следовательно, образование соли протекает преимущественно по алифатической группе. Тот факт, что диазотированию подвергается менее основная ароматическая аминогруппа, свидетельствует о том, что в реакцию диазотирования вступает свободный амин, а не его соль [17]. [c.473]

Несмотря на то что диазотирование происходит в кислой среде, в действительности атаке подвергается не соль амина, а небольшое количество свободного амина, присутствуюш,его в растворе [403]. Поскольку алифатические амины —более сильные основания, чем ароматические амины, в среде с pH ниже 3 свободного алифатического амина недостаточно для реакции, тогда как ароматический амин в этих условиях еще может ди-азотироваться. В разбавленной кислоте истинной атакующей частицей является N2O3, которая служит носителем иона N0+. Это подтверждается тем, что в азотистой кислоте при достаточно низкой кислотности реакция имеет второй порядок и амин не фигурирует в выражении скорости [404]. Для рассматриваемых условий механизм реакции можно представить следующим образом [c.480]

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предот-вращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа (II), (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего ) [c.230]

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных алифатических аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного а-водородного атома, так что образовавшийся ал-килдиазониевый ион быстрее распадается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. Поэтому для получения таких диаз соединений приходится прибегать к обходному пути нитро-зируют ацилированный первичный алифатический амин и ацил-нитрозоалкилвмин подвергают щелочному расщеплению [c.247]

Определение растворимости и обнаружение азота при предварительных испытаниях уже позволяют сделать выводы о присутствии или отсутствии аминов. Первичные ампны можно идентифицировать при помощи изонитрильной реакции. Отличить первичные алифатические амины от ароматических можно, проводя диазотирование и азосочетание. Разделение первичных, вторичных и третичных аминов проводят через сульфамиды (реакция Гинз-берга, см. разд. Г, 8.5). [c.305]

Диазотирование, В отличие от ариламинов первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты обычно не превращаются в диазосоединения [см. раздел 2.2.11.1, реакции аминов, реакция (12)]. Однако в тех случаях, когда в а-положении имеется заместитель с сильным /-эффектом, образующийся ион диазония после депротонирования превращается в дйазосоединение. Таким способом из этилового эфира глицина и азотистой кислоты получается этиловый эфир диазо-уксусной кислоты (диазоуксусный эфир, Курциус, 1883). [c.522]

Для азотистых соединений спонтанные анионоидные отрывы могут происх"одить для группы после диазотирования. Неустойчивые диазосоединения распадаются, выделяя молекулу азота. Метод применим не только к первичным алифатическим аминам (е), но также к ароматическим аминам (ж) и к амидам (з), хотя и этих случаях разложение происходит относительно медленнее вследствие стабилизации промежуточного соединения за сч т резонанса. [c.152]

Реакция диазотирования первичных алифатических аминов препаративного значения не имеет. Однако механизм реакции диазотирования алкиламинов представляет несомненный интерес. [c.396]

Успех этой реакции зависит от устойчивости арилдиазопий-ионов. В отличие от алифатических аналогов эти катионы устойчивы в холодных водных растворах. Те арилгалогениды, которые нельзя получить непосредственным галогенировапием (гл. 16), часто синтезируют путем диазотирования ароматических аминов, за которым следуют реакции Зандмейера [c.305]

Определяемый первичный ароматический амин диазотируют и сочетают затем с каким-либо другим амином или фенолом, т. е. в этом варианте определяемый амин является диазосоставляющей. Кроме ароматических аминов диазотируются также гетероциклические первичные амины, например, аминопиридины, аминопико-лины, 3-аминопиррол, 4-аминопиразол, 4-аминоантипирин, 5-амино- ,2,4-триазол, 5-аминоизоксазол, 2-аминотиазол, 2-аминобензо-тиазол, 3-аминоиндол и их производные [1]. Сре,ди алифатических аминов способность к диазотированию отмечена только у аминогуанидина [26]. [c.25]

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных алифатических аминов, поскольку в их молекуле нет активированного а-водород-ного атома, так что для дегидратации гидроокиси диазония потребовались бы такие условия (температура, добавка кислоты), при которых происходит выделение азота (см. стр. 516). Поэтому для получения таких диазосоединений приходится прибегать к обходному пути нитрозируют ацилирован-ный первичный алифатический амин и ацилнитрозоалкиламин подвер-га от щелочному расщеплению [c.531]

Первичные алифатические амины не реагируют с азотистой кислотой при рП меньше 3, а первичные ароматические амины легко диазотируются при pH ниже 1. Если в диамине имеются оба типа аминогрупп, можно продиазотировать и заместить ароматическую аминогруппу, не затрагивая алифатической. Так, например, я-аминобензиламин можно превратить в бензиламин с 84%-ным выходом путем диазотирования и последующего элиминирования диазониевой группы действием фосфорноватистой кислоты [16] [c.473]

Данные табл. 4 подтверждают отмечаемую в литературе большую, каталитическую активность соединений Си+ по сравнению с соответствующим соединением Сц++. Однако мы не обнаружили в литературе указаний на то, что еще больше, чем валентность меди, на каталитическую активность соединения влияет в ряде случаев природа аниона. Можно предполагать, что такое влияние есть результат участия недиссоциированной в избытке амина молекулы соединения меДи в образовании промежуточного комплекса с галоидантра хиноном и амином. Все испытанные нами соединения меди легко образуют комплексы с анилином, кроме гидрата окиси и основной углекислой соли. Нам не удалось получить комплексов последних двух соединений с анилином, хотя известны их комплексы с алифатическими аминами . Следует отметить, что полученные комплексы медных соединений с анилином обладают значительной растворимостью в анилине. По нашим наблюдениям они могут существовать довольно длительное время в виде комплексов не только в анилине, но даже в водных растворах. Так, суспендированный в дистиллированной воде комплекс uS04 вH5NH2 после суточного стояния при комнатной температуре в основном переходит в раствор, из которого экстракцией бензолом с последующим диазотированием извлечено 50% от содержащегося в первоначальном комплексе анилина. В том же фильтрате после кратковременного кипячения его с разбавленной соляной кислотой определено таким же путем 80% анилина, что указывает на присутствие в нем до кипячения с кислотой недиссоциированного комплекса с амином. [c.98]

Этот метод известен под названием реакции Зандмейера. Стадия диазотирования очень сходна с реакцией алифатических аминов с азотистой кислотой (разд. 19-6,В), за исключением того, что в отличие от алифатических солей диазония, которые спонтанно теряют азот, ароматические соли диазония относительно устойчивы при 0°С и ниже (см. гл. 24). Разложение соли диазония, приводящее к арилгалогениду, по-видимому, проходит через стадию образования арильных радикалов, причем происходят последовательные реакции окисления — восстановления. При этом имеет место одноэлект-рэнный переход, где медь выступает вначале как восстанавливаю- [c.241]

Определение растворимости и обнаружение азота при предварительных испытаниях уже позволяют с-ле,п >ть выводы о присутствии или отсутствии аминов. Пепвипньк эмины можно идентифицировать ппи помощи изонитрильной пеакиии. Отличить первичные алифатические амины от авоматических можно с помощью диазотирования и азосочетания. Первичные, вто- [c.341]

Установив по пятнам свидетеля местонахождение пробы, снимают в этом месте слой адсорбента, а также берут слой адсорбента из аналогичной части пластинки, не содержащей алифатического амина, переносят количественно на малые стеклянные фильтровальные воронки и элюируют путем промывания 10 мл 1 н. НС1. Элюаты собирают в пробирки. После этого в пробирки приливают по 1 мл 2%-него раствора нитрита натрия, взбалтывают и оставляют стоять на 15 мин. для диазотирования. При этом проверяют наличие нитрита в растворе по йодкрахмальной бумаге. При отсутствии его к пробе добавляют еще несколько капель 2%-ного раствора нитрита натрия. По истечении 15 мин. к пробе добавляют 2 мл 10%-ного раствора сульфаминовой кислоты и вновь оставляют стоять на 10 мин., периодически встряхивая. Наличие нитрита в растворе проверяют по йодкрахмальной бумаге. Затем к каждой пробе приливают по 1 мл 2%-ного раствора а-нафтилэтилендиамина, взбалтывают и выдерживают 15 мин. За это время развивается окраска. В зависимости от количества хлоранилина окраска раствора бывает от бледно-розовой до малиновой. Образовавшийся раствор азокрасителя фильтруют в мерные [c.158]

Получение диазопроизводных, диазониевых солей и триазенов. Многие диазосоединения, стабилизированные электроноакцепторными группами, как, например, этил-диазоацетат, могут быть получены диазотированием первичных алифатических аминов без выделения промежуточно образующегося N-нитрозопроизводного. [c.406]

Единственный алифатический амин, диазотирование которого проходит гладко при соблюдении правильных условий (размеши-вания и контроля pH), — это аминогуанидин 2 его диазосоединение так же, как и ароматические диазосоединения, сочетается с фенолами и аминами. При сочетании с нафтиламинами и нафтолами получаются красители, прочно окрашивающие шерсть в желтый, оранжевый и красно-коричневый цвет, но в этом случае реакция протекает более сложно, чем реакция сочетания с ароматическими диазосоединениями. Например при взаимодействии диазотированного аминогуанидина с -нафтолом получается 1,2,3,4-тетразол- [c.254]

Сочетание диазотированной сульфаниловой кислоты с 1-наф-тиламином лежит в основе чувствительного фотометрического метода определения нитритов. Диазотирование следует проводить в холодном сильнокислом растворе, а сочетание — в слабокислой среде [105]. К мешающим веществам относятся мочевина, алифатические амины, сильные окислители и восстановители (все они взаимодействуют с нитритом), Си - - (катализирующая разложение диазониевой соли), а также гексахлороплатина(1У)-ионы, Fe (III), Au(III) и метаванадат-ионы (образующие осадки с 1-нафтиламином). Другая возможность заключается в непосредственном измерении поглощения диазотированной сульфаниловой кислоты в ультрафиолетовой области спектра (при 270 ммк) [106]. Вместо сульфаниловой кислоты можно применять сульфаниламид (с Ы-(1-нафтил)-этилендиамином в качестве основания [107]). Другие соединения, изученные в качестве реагентов для такого определения, указаны в работе [108]. Недавно было рекомендовано применение 4-аминоазобензола и J-нафтиламина [209]. Реакцию диазотирования можно использо- [c.284]

В случае алифатических соединений представляют интерес дальнейшие превращения карбониевого иона R+, а при диазотировании ароматических аминов реакция останавливается на промежуточном соединении Y. В отличие от рассмотренной выше линейной молекулы NO2 ион нитрита N0 имеет угловое строение, и угол ONO в водных растворах составляет 120—130°. Ион нитрита создает сильное поле лигандов и образует много низкоспиновых комплексов с переходными металлами [например, Со(М02)б ]- В этих комплексах связь с группой NO2 осуществляется через атом N, хотя известны многие органические нитриты, в которых имеется связь через О по типу R — ONO. [c.294]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Все эти работы, по-видимому, основываются главным образом на воззрениях, развитых в свое время Ганчем. Хотя еще Бамбергер выдвинул гипотезу, что диазотирование начинается со стадии нитрозирования, исследования Тэйлора по нитрози-рованию и дезаминированию алифатических аминов, очевидно, не принимались во внимание. Диазотирование анилинов и дезаминирование в алифатическом ряду в некоторых отношениях очень сходны. Несмотря на это, предположение о промежуточном образовании иона диазония при дезаминировании смогло стать вероятным только в последнее время.Исследование разложения всевозможных алифатических аминов, а также разложения нитрита аммония показало, что скорость реакции пропорциональна стехиометрической концентрации амина, но что она зависит от квадрата концентрации нитрита. Речь идет, таким образом, о реакции 3-го порядка. [c.32]

В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе п бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пию, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем [c.261]

Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25% 1-бутаиола, 5,2% 1-хлоробутана, 13,2% 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- [c.83]

Хотя 2- и 4-аминопиридины потенциально таутомерны, они существуют главным образом в аминоформе, аналогично аминопроизводным ряда азолов (стр. 189) [94]. Однако вследствие электронного влияния на атомы С-2 и С-4 (в результате электроотрицательности атома азота ядра), химические свойства этих аминов отличаются от свойств производных анилина и 3-аминопириди-на. По своему химическому поведению 3-аминопиридины подобны типичным ароматическим аминам, например они легко диазоти-руются. Диазотирование 2- и 4-изомеров приводит обычно к соответствующим плридонам, если не соблюдены специальные меры предосторожности [101]. Соли диазония в обычных условиях выделить не удается, об их высокой реакционной способности (например, ХЬП1) может свидетельствовать быстрое нуклеофильное замещение азота водой или другими нуклеофилами. Такое поведение характерно для алифатических солей диазония. [c.222]

Разложение нитрозо-/ -алкиламино-кетонов новый метод приготовления диазометана диазотирование в алифатическом ряду не получается производных из продуктов присоединения первичных аминов к окиси мезитила Meг (NRNO) H,.. .. подвергается каталитическому разложению со щелочью и дает диазораствор, из которого получен азобензол, а также копулируется с /Й-наф-толом Щелочи 1949 [c.92]

Способы получения спиртов из аминов, как правило, являются второстепенными. Потенциальная сложность алифатического диазотирования ограничивает препаративное использование метода лишь некоторыми бензильными и алициклическнми аминами. Заметно успешнее реакция протекает с соединениями, в которых аминогруппа занимает экваториальное положение в жесткой молекуле, например в Зр-холестаниламине [уравнение (37)]. Другие методы включают нуклеофильное замещение в четвертичных солях аммония [уравнение (38)] и сульфонимидах [уравнение (39)], не подверженных предпочтительному элиминированию. [c.36]

Наиболее общим методом их обнаружения, по-видимому, является реакция с нингидрином, но по этой реакции их нельзя отличить ни от нефенольных аминокислот, ни от аминов. Фенолоаминокислоты сочетаются с диазотированным я-нитроанилином, и, таким образом, их можно отличить от алифатических аминокислот. От аминофенолов они отличаются меньшей основностью. [c.64]

Индивидуальные фенолоаминокислоты обычно выделяются методами бумажной хроматографии [156, 158]. Только два вида растворителей получили широкое применение смеси бутанол — уксусная кислота — вода и алифатические спирты, насыщенные разбавленным аммиаком. Специальные растворы для опрыскивания с целью обнаружения этих кислот (в дополнение к нингид-рину и неэффективному диазотированному амину [159]) приведены в табл. 2. Очень чувствительна реакция со смесью сульфат церия — мышьяковистая кислота предел обнаружения составляет 0,005 мкг [ Ъ9, 160]. Иодированные соединения можно метить а затем обнаруживать методом радиоавтографии [155, 161]. Имеются данные по величинам Rf и окраске следующих веществ продуктов окисления триптофана (производных хинолина) [162, 163, 164], производных индола [165], продуктов окисления тиронина [166] и тирозина (см., например, [13]). [c.64]