Пинаколиновая перегруппировк

Пинаколиновая перегруппировка обычно рассматривается как классический пример кислотного катализа. В условиях оксосинтеза найдено [c.298]

Под действием кислот пинакон претерпевает пинаколиновую перегруппировку. Теряя одну молекулу воды, он превращается в пинаколин (метил-тре/п-бутил кетон) [c.328]

Дегидратация пинаконов связана с пинаколиновой перегруппировкой, что легко происходит под действием различных минеральных кислот или иода. Принципиально перегруппировка заключается в перемещении одного из радикалов [c.456]

Механизм пинаколиновой перегруппировки изучали многие исследователи [9—12], и он может быть представлен следующей схемой [131 [c.456]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

При действии концентрированной серной кислоты пинаконы претерпевают своеобразную перегруппировку, приводящую к образованию новых кетонов. Эта перегруппировка названа пинаколиновой перегруппировкой по простейшему ее продукту — пинаколину [c.220]

Такого рода изомеризация носит название пинаколиновой перегруппировки. [c.163]

Еще Бутлеровым была открыта пинаколиновая перегруппировка, в процессе которой при действии на двутретичные спирты (пинаколины) электрофильными агентами (минеральными кислотами, кислотами Льюиса) происходит отщепление воды и образуются кетоны — пинаконы [c.208]

По механизму пинаколиновой перегруппировки протекают изомерные превращения углеродного скелета при действии иона серебра на галоидгидрины или азотистой кислоты на аминоэтанолы - [c.209]

Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки [c.37]

Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат НК С (ОН) С (ОН) КК, при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности К и К. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформационных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию К или К, но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция К и Н приводит к образованию катионов различной [c.119]

Другие применяют этот термин только для реакций превращения спиртов в перегруппированный олефин. Исследователи, работающие в области химии терпенов, называют миграцию метильной группы перегруппировкой Наметкина. Термин ретро-пинаколиновая перегруппировка часто применяют к некоторым или даже ко всем таким перегруппировкам. К счастью, эта неоднозначность, как правило, не приводит к путанице. [c.131]

Какой процесс называют пинаколиновой перегруппировкой [c.55]

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения [c.732]

Катализаторами, вызывающими пинаколиновую перегруппировку, обычно являются кислоты. Применяются разбавленная серная кислота при температуре 80—120°, концентрированная серная кислота при температуре 0°, 50%-ная фосфорная кислота , борная кислота и др. [c.733]

Несимметричные кетоны, полученные методом пинаколиновой перегруппировки, при восстановлении образуют вторичные спирты—так называемые пинаколиновые спирты, т. е. такие, в которых рядом с атомом углерода, связанным с оксигруппой, находится четвертичный атом углерода. Эти спирты, теряя молекулу воды, превращаются в симметричные производные этилена.. [c.733]

Такая перегруппировка носит название обратной пинаколиновой перегруппировки или ретропинаколиновой перегруппировки [c.733]

ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ГЛИКОЛЕЙ (ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА] [c.316]

Химические свойства многоатошшх спиртов Внутри.молекулярная дегидратация, пинаколиновая перегруппировка 36 [c.3]

Согласно другой теории при пинаколиновой перегруппировке происходит не обмен местами между алкильной и гидроксильной группами, а отщепление воды под действием кислоты Н+Х" протекающее следующим образом [c.221]

Перегруппировка диметилциклотетраметиленгликоля в гем.-жш-метилциклогексанон происходит под влиянием водной щавелевой кислоты и представляет собой случай пинаколиновой перегруппировки (стр. 220) [c.779]

Ретропинаколиновые перегруппировки представляют собой процессы, обратные пинаколиновым перегруппировкам (стр. 220). Они наблюдаются при отщеплении воды от многих спиртов жирного и алициклического рядов (особенно, вторичных и третичных) н заключаются в том, что ОН-группа и алкильный остаток меняются местами. Ретропина-колиновая перегруппировка циклических спиртов может сопровождаться расширением или сужением кольца. Ниже в качестве примеров приводятся простейшие случаи ретропинаколиновой перегруппировки [c.848]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Пинаколиновая перегруппировка двухатомный третичный спирт — пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) в присутствии серной кислоты способен перегруппировываться в кетон — пинаколин [c.118]

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при [c.145]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматическне, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин [c.731]

В результате пинаколиновой перегруппировки вторичных а-гдико-лей образуются альдегиды. Так, при нагревании в течение 3 часов гидробензоина с 20%-ной серной кислотой получается дифенилуксусный альдегид [c.732]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология