Реакционноспособные интермедиаты

Получение реакционноспособных интермедиатов [c.251]

РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ Трехвалентный углерод [c.79]

В последующих главах учебника студент учится применять знания, полученные в гл. 13, решая задачи. В книге приведено для ознакомления и интерпретации более 100 ПМР- и ИК-спектров около 70 задач основано на спектральных данных. Студент должен научиться использовать эти спектры не только для непосредственной идентификации неизвестного соединения, но также для обнаружения реакционноспособных интермедиатов, оценки скоростей реакций и положения равновесия и особенно в конформационном [c.7]

Хотя карбокатионы рассматривают обычно как реакционноспособные интермедиаты, они, однако, очень сильно различаются по своей устойчивости. Некоторые из них можно выделить в виде вполне устойчивых солей, тогда как время жизни других карбокатионов измеряется наносекундами. [c.520]

Систематические исследования механизмов реакции (6.18) начались с 1927 г. работами К. Ингольда и продолжаются до настоящего времени. Выяснились, что в зависимости от природы реагентов КХ и V, а также растворителя реакции типа (6.18) могут протекать в одну стадию, как синхронный бимолекулярный процесс по механизму 8к2 (2 — означает бимолекулярный элементарный акт), и в две стадии — через мало устойчивый и чрезвычайно реакционноспособный интермедиат — карбоний-катион (карбкатион) по механизму 8 1 (1 — означает мономолекулярный элементарный акт лимитирующей стадии реакции). [c.204]

Реакционная способность бензотриазолов позволяет их использовать для получения других гетероциклических соединений в результате разнообразных реакций, приводящих к раскрытию цикла и образованию реакционноспособных интермедиатов, таких, как дегидробензолы [139], ариллитиевые производные [140] и бирадикалы, как показано ниже [141] [c.645]

Уравнение (2-47) свидетельствует о том, что образование конечного продукта Р определяется законом скорости реакции А В, которая является лимитирующей, или определяющей, скорость стадией. Другими словами, уменьшение [А] во времени показывает развитие стадии А В, но вместо В появляется продукт Р. Таким образом, поведение и реагента А, и продукта Р описывается простой кривой первого порядка, за исключением запаздывания образования Р. На рис. 2-11 видна разница между пунктирной и сплошной линиями, соответствующими образованию Р. Пунктирная линия относится к случаю, когда интермедиат вообще не присутствует. Поэтому, для того чтобы кинетически определить реакционноспособный интермедиат, необходимо рассматривать ранние стадии реакции. [c.29]

Небольшое видоизменение механизма, указанного в пункте 5, состоит в том, что сочетаются изменения в термодинамических свойствах иона металла со связыванием субстрата в активном центре. Хорошие примеры дают два фермента, содержащие железопорфирины. Связывание субстрата триптофан-2,3-диоксигеназой увеличивает константу образования комплекса с СМ ионом Ре примерно в 100 раз, а константу образования комплекса с СО ионом Ре примерно в 50 раз образование комплекса Ре Ог удается наблюдать только в присутствии субстрата [101]. Связывание камфоры камфора-5-монооксигеназой сопровождается изменением числа неспаренных электронов от одного до пяти (одновременно меняются спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях и спектры ЭПР) и смещением окислительно-восстановительного потенциала от —0,38 до —0,17 В [221]. На этом может быть основан сложный механизм, способствующий образованию чрезвычайно реакционноспособного интермедиата только в присутствии субстрата. Другой пример такого рода дают реакции изомеризации координированных лигандов (разд. 10.2). [c.240]

Многие переходные Переходные металлы. Во многих случаях гетероген-мета.плы с[)аботают ный катализ протекает с помощью переходных как гетерогенные металлов. Свободные /-орбитали этих металлов кага.1нзатг)]1 з1. . облегчают связывание их со многими веществами, и при этом образуются реакционноспособные интермедиаты. В производстве аммиака по Габеру катализатором служит смесь железа и ванадия [c.346]

Хотя существование этих молекул имеет значение для доказательства того, что свободные радикалы могут иметь значительные времена жизни, большинство свободнорадикальиых реакций протекает с участием очень реакционноспособных интермедиатов, которые существуют лишь мимолетно и поэтому должны исследоваться, при очень низких концентрациях. Методы исследования таких радикалов являются предметом следующего раздела. [c.448]

Одно из основных различий между тремя важными в органической химии типами реакционноспособных интермедиатов (карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что только карбокатионы имеют тенг [c.199]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Достаточно строгим доказательством в пользу появления таких реакционноспособных интермедиатов является образование аналогичных смесей продуктов из нескольких различных реагентов (КХ), которые способны генерировать один и тот же карбениевый ион (К+). Чаще, однако, соотношение между возможными конкурентными направлениями реакции карбокатионов, например между замещением и элиминированием, изменяется за счет ассоциации промежуточного образующегося карбениевого иона с уходящей группой. Это в особенности справедливо при проведении реакций в растворителях с низкой полярностью. Так, сольволиз грет-бутил-бромида и грет-бутилдиметйлсульфонийперхлората в воде (при 75 °С) приводит к примерно одинаковому соотношению продуктов замещения и элиминирования ( 14), в то время как в уксусной кислоте (при 75 °С) эти соотношения равны соответственно 0,44 и [c.532]

Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых карбеноида-ми , например (50) и (51) [схемы (36) и (37)], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов [47], хотя не вклю- [c.588]

Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях pH сколь угодно долго [3]. [c.16]

Однако чаще метиленпиран не может быть выделен, хотя его существование в качестве реакционноспособного интермедиата подтверждается реакциями, происходящими по а-углеродам. На- [c.24]

Этот подход послужил основой некоторых самых первых успешных биомиметических синтезов в области поликетидов. Главным в его стратегии является использование подходящего соединения типа (62) как скрытой формы высокоактивного поликетона при необходимости это соединение легко и просто может быть превращено в требуемый реакционноспособный интермедиат. Основной недостаток рассмотренного подхода заключается в относительно жестких условиях расщепления пиронового кольца, вследствие чего возникающие поликетоны циклизуются по мере их образования. Следовательно, циклизацию следует проводить в таких условиях, которые необходимы для расщепления кольца, а не в условиях, обеспечивающих оптимальные выходы желаемых продуктов циклизации. [c.56]

Для аффинной модификации ферментов используют тип реагентов, названных суицидными (реагенты-самоубийцы). Эти соединения сами по себе инертны при мягких условиях, но при воздействии фермен-га превращаются в реакционноспособный интермедиат, который может вызывать аффинную модификацию. Например, известно, что р-гидроксиацил-СоЛ под действием фермента Р-гидроксидеканоил-АСР гидролазы (3-гидроксидеканоил-[ацилпереносящий белок]дегидратаза ЕС 4.2.1.60) превращается в р.у-еноил-СоЛ в результате промежуточного отщепления протона Р-Н+ по уравнению [c.330]

Соли алкоксисульфония, являющиеся реакционноспособными интермедиатами по схеме (232), также могут быть легко получены ([298] путем реакций нуклеофильного замещения ДМСО, активированного электрофилами [уравнение (233)]. Последующее разложение катиона происходит внутримолекулярно [см. схему (232)]. Первоначальная методика активации Пфитцера — Моффа-та, включающая использование дициклогекснлкарбодиимида и источника протона, неоднократно модифицировалась, главным образом путем использования в качестве электрофила ангидридов и хлорангидридов кислот. Как можно ожидать из уравнения [233], экваториальные гидроксильные группы окисляются легче, чем аксиальные (ср. хромовую кислоту). Выбор реагента чаще всего определяется легкостью обработки реакционной смеси, хотя, по-ви- [c.102]

Илиды пиридиния, отрицательный заряд которых локализован в положении 2 (кольца), представляют собой реакционноспособные интермедиаты, образующиеся при декарбоксилировании пири-динкарбоновой-2 кислоты и Л -алкплпиридинкарбоксилатов-2 схема (28) [79]. Они были открыты методом улавливания [c.26]

Предпринято несколько попыток найти новый путь получения индолов с использованием пиролитических методов образования реакционноспособных интермедиатов, например стирилнитренов из соответствующих азидов схема (129) [208] и кетенов, иа производных кислоты Мельдрума (123) схема (130) [209]. Найдены различные катализаторы для превращения о-этиланили [c.552]

Присоединение диалкил(алкилтио)боранов к кетену дает ви-нилоксибораны схема (23) [32], которые являются чрезвычайно реакционноспособными интермедиатами (см. гл. 14.6). Другой тип борных эфиров, енолов, содержащих алкилтиогруппу, получают действием диалкил (алкилтио) боранов на сопряженные кетоны схема (24) [33]. Эта реакция подобна реакции триалкилборанов с енонами (см. разд. 14.3.5.2). [c.536]

В двухстадийной реакции обычно одна из стадий имеет более высокую энергию активации, чем другая. Поэтому она происходит медленнее (т. е. с более низкой скоростью) и называется скоростьопределяюш ей [лимитирующей) стадией (поскольку любая последовательность событий может протекать только со скоростью самого медленного события). Часто интермедиаты нельзя выделить, так как они существуют непродолжительное время из-за низкого энергетического барьера на пути их превращения в продукты реакции. Наиболее важными видами реакционноспособных интермедиатов в органической химии являются карбониевые ионы (иногда называемые карбениевыми ионами), карбанионы и свободные радикалы (рис. 1.18). [c.26]

Следовательно, ё[Ъ]/сИ равно нулю, т.е. в ходе реакции концентрация В остается постоянной по отношению к изменениям [А] и [Р]. Приближение, касающееся того, что концентрация реакционноспособных интермедиатов посто5шна и скорость е изменения равна нулю, можно понять с помощью приближения стационарного состояния, или приближения Боденштейна (пионера в этой области) Соответственно такой реакционноспособный интермедиат можно назвать интермедиатом Боденштейна. [c.29]

Области применения брома и его соединений постоянно расширяются. В начале нашего века до 90% производимого в мире брома применялось в качестве компонента антидетонатора тетраэтилсвинца, но даже уменьшение потребности в этом антидетонаторе из-за его высокой токсичности не привело к уменьшению производства брома. Соединения брома издавна использовали в медицине, для получения светочувствительных фотоматериалов, в синтезе ряда красителей. Органические бромпроизводные представляют интерес, в основном, как анти-пиреновые добавки и реакционноспособные интермедиаты. Они применяются в производстве пестицидов, антипиренов средств тушения очагов возгорания, в электро- и радиоаппаратуре, самолетах, для получения эластомеров, способных к колодной вулканизации [357]. Основные страны — производители брома перечислены в табл. 14. [c.217]

В течение последних нескольких лет интенсивно изучались факторы, влияющие на устойчивость анионных а-комплексов. Систематические исследования установили существование нескольких интересных корреляций между строением и устойчивостью. Стимулом для больщннства таких исследований были основные проблемы нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [уравнение (14)], в котором а-комплекс является скорее реакционноспособным интермедиатом, а не продуктом присоединения. Данный обзор включает само нуклеофильное замещение [уравнение (14)], симметричный обмен [уравнение (15)] и нуклеофильное присоединение [уравнение (16) и (17)]. В предыдущих обзорах, посвященных взаимозависимости строения с реакционной способностью в нуклеофильном замещении для ароматического ряда [11, 14, 16], конечно, упоминалось об устойчивости а-комплекса. Здесь будут обсуждаться аспекты, связанные непосредственно со строением комплекса и его устойчивостью. [c.504]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакционноспособные интермедиаты: [c.405] [c.79] [c.80] [c.83] [c.85] [c.895] [c.1726] [c.192] [c.235] [c.144] [c.146] [c.247] [c.271] [c.591] [c.266] [c.656] [c.94] [c.274] [c.271] [c.94] [c.227] [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология