Классические ионы

Как известно, отличительной чертой 5,л/1-процессов является отсутствие стереоспецифичности и отсутствие влияния нуклеофильного заместителя (в рассматриваемых нами примерах таким заместителем является мигрирующая группа) на скорость процесса замещения и на пространственную ориентацию входящего заместителя в образующихся продуктах реакции. Отсутствие стереоспецифичности объясняется образованием в предельном случае плоского (копланарного) классического иона карбония, подход к которому нуклеофильного реагента (мигрирующей группы) равновероятен с обеих сторон. [c.162]

Экспериментальные значения и результаты расчетов мольных рефракций кристаллических веществ по классической ионной схеме (табл. 40 и 41), с помощью кристаллических ионных рефракций (табл. 42) и с учетом реальной полярности связи приведены в табл, 59. [c.128]

В ряде расчетов методами МО классический ион оказался примерно на 10—12 ккал/моль пиже по энергии, чем мостиковый ион [36, 37]. Вероятно, это различие энергии слишком велико, Экспериментально показано, что в этильном катионе водород быстро мигрирует мел ду двумя. атомами углерода [38] [c.31]

Естественно, что ионы образца, слабо взаимодействующие с ионообменником, при этой конкуренции будут слабо удерживаться на колонке и первыми вымываются с нее и, наоборот, более сильно удерживаемые ионы будут элюировать из колонки последними. Обычно возникают вторичные взаимодействия неионной природы за счет адсорбции или водородных связей образца с неионной частью матрицы или за счет ограниченной растворимости образца в подвижной фазе. Трудно выделить классическую ионо-обменную хроматографию в чистом виде, и поэтому некоторые хроматографисты исходят из эмпирических, а не теоретических закономерностей при ионообменной хроматографии. [c.32]

Классический ион-комплексообразователь — трехвалентный хром, как известно, отличается высокой инертностью в процессах обмена и замещения. Синтез его комплексонатов требует, как правило, многочасового нагревания смесей аква-иона и лиганда при 90—99 °С или даже кипячения раствора. [c.369]

Карбониево-ионную теорию, в том виде как она здесь изложена, называют классической и ионы с локализованным зарядом— классическими ионами. [c.34]

Более медленный сольволиз хлористого борнила, но сравнению с сольволизом хлористого изоборнила, объясняется, вероятно, образованием классического иона VII, медленно превращающегося в хлористый изоборнил, причем только последний подвергается сольволизу. [c.852]

Рассмотренные в этой главе органические катионы называются классическими ионами . Они характеризуются тем, что при образовании их происходит лишь изменение геометрических параметров частицы и перераспределение электронной плотности по связям. Кроме таких ионов, в настоящее время широко исследуются условия возникновения так называемых неклассических ионов , в которых имеются мостиковые структуры, и своеобразных гомологов цикло-пропенильного катиона. Образование таких ионов очень часто приводит в конечном итоге к перестройке атомного скелета молекулы (см. ч. III). [c.266]

Однако возможность образования достаточно устойчивого классического иона, при наличии разветвления у а-углеродного атома,, еще не является гарантией течения процесса без перегруппировки. [c.617]

Начальное направление сближения лежит в плоскости молекулы (а == 180°). Оно определяется целиком классическими ион-ди-польными взаимодействиями, поскольку перекрывание орбиталей равно нулю. Приблизительно при 2,5 А ковалентные эффекты начинают брать верх величина угла а приближается к своей конечной величине — углу тетраэдра, расстояние С—О изменяется от длины двойной связи до длины простой связи, а атомы водорода метиленовой группы опускаются ниже плоскости. Энергия монотонно надает, и барьер отсутствует. [c.381]

Изучая реакции переалкилирования трет-пентилбензола в толуоле и л-грег пентилтолуола в бензоле при 80 °С и контакте с AI I3, авторы пришли к выводу, что перегруппировка трег-пентильной группы протекает по стадиям деалкилирование — перегруппировка — переалкилирование. Считают, что изомеризация протекает и без отрыва алкильной группы от ароматического ядра, причем в качестве промежуточных соединений получаются феноний-ионы, мостиковые катионы и классические ионы. [c.203]

Важной количественной характеристикой твердого электролита служит зависимость проводимости от температуры. Такие зависимости для некоторых соединений приведены на рис. 32, где для сравнения показаны также данные для классических твердых электролитов Ag l, AgBr и примесного твердого электролита ZrOa+ aO. Для ионных сверхпроводников проводимость не столь сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Другая характерная особенность этих электролитов — ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плав.чением твердых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость ионных сверхпроводников иногда даже несколько снижается (например, [c.98]

СИЛЬНО возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Другая характерная особенность этих электролитов — ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плавлением твердых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость ионных сверхпроводников иногда даже несколько снижается (например, для a-AgI, а-СиВг). На рис. У.б видно также типичное для многих твердых электролитов резкое уменьшение проводимости по достижении характерной для каждого соединения или твердого раствора температуры. Иногда резкое снижение х происходит при очень низких температурах. Так, для KAg4I5 такое явление наблюдается при —136 С, а для КЬА 415 — при —155°С. Резкое снижение проводимости сопровождается также резким изменением сжимаемости, коэффициента поглощения ультразвука, скачками теплоемкости и других свойств. [c.109]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Как видно из табл. 59, учет реальной ионности химической связи в кристаллах позволил за-метно увеличить точность вычисления мольных рефракций. В самом деле, если расчет рефракций по классической ионной схеме дает среднестатистическую ошибку 28,5% (без учета гидридов и кристаллов типа А ЧВ ", где эта методика расчета вооби е не применима), а по кристаллическим ионным рефракциям — 8,9%, то развиваемый метод дает среднюю ошибку в 4,7% - Как и в случае молекул, среднее отклонение от средней ошибки в новом методе значительно меньше, чем в классических методиках в ионной схеме AR R = 28,Б 2I%, при расчете по кристаллическим ионным рефракциям — 8,9 3,0%, в нашем методе — 4,7 1,3%. [c.129]

Исследование поводимости галогенидов серебра позволило обнаружить аномалии, резко отличающие импульсную проводимость этих систем от импульсной проводимости классических ионных кристаллов [5, 6] [c.77]

Амплитуда импульса проводимости AgBr и Ag l значительно (по крайней мере, на 2 порядка ) превышает амплитуду импульсов проводимости классических ионных кристаллов в аналогичных условиях. [c.77]

Объясните, почему в классической ионной хромаггографии необходимо использование подавляющей колонки. Какие возможности существуют для реализахщи ионной хроматографии в одноколоночном варианте [c.297]

Ионы карбения (классические ионы). Они содержат троесвязный 5р -гибридный атом углерода. [c.78]

Пентакоординированные карбкатионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случав карбоцикличе-ских систем превращаются в карбениевые (классические) ионы за счет расщепления С—С-связи в кольце. [c.391]

Показанный трехцентровый интермедиат относят к ионам неклассического типа, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состояние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевыми ионами. Они отличаются от классических ионов с трехкоординированным атомом углерода R3 , в которых каждая пара электронов обслуживает связь между двумя атомами и которые назьшают карбениевыми ионами. [c.163]

При хлорировании в жидкой фазе классический ион карбония, очевидно, не образуется положительный заряд рассредоточивается по молекуле. Механизм процесса следующий происходит эле-ктрофильное присоединение с промежуточным образованием п- и ст-комплексов. Определяющей скорость процесса, по-видимо-му, является стадия превращения я-комплекса. Протеканию процесса аддитивного хлорирования в малополярных средах благоприятствуют кислоты Льюиса. 1Сак уже отмечалось, в данном случае наиболее часто используется хлорид железа. Механизм его действия включает предварительное образование комплекса с хлором и этиленом по следующей схеме [c.501]

В работах Ола с помощью спектроскопии ПМР, ИК и методом Х-лучевой фотоэлектронной эмиссии, позволяющей непосредственно измерять энергию связи электронов в атоме углерода органических соединений, впервые были получены прямые экспериментальные подтверждения образования ионов карбония и существования их в растворах в двух формах так называемых классических ионов с трехвалентным гибридизированным третичным атомом углерода, р-орбиталь которого вакантна, и неклассических с пента- или тетракоординированным кар-бониевым центром типа СН+, в которых заряд рассредоточен. В последних карбо-ниевый атом углерода образует три обычных а-связи и одну трехцентровую связь, два электрона которой находятся в совместном владении трех атомов [12]. [c.9]

Другое усложняющее обстоятельство заключается в природе самого карбониевого иона. Обычно предполагается, что элиминирование происходит от нормального классического карбониевого иона, но в настоящее время известны примеры мостико-вого неклассического карбониевого иона. Крамом обсуждался способ образования олефина в результате сольволиза 3-фенил-2-бутил-и-толуолсульфоната, где продукты замещения образуются, по-видимому, из мостиковых ионов. Он полагает, что олефин образуется из классических ионов [52] (сд1. И.5). Отсутствие необходимых данных не позволяет делать общих выводов. [c.104]

В ациклических системах имеется еще недостаточно данных относительно стереохимии 1-реакций, однако уже то, чем мы располагаем, позволяет предположить, картину, аналогичную описанной выше. Крам [52] тщательно исследовал олефины, образующиеся в результате сольволиза трео- и 0рито-3-фенил-2-бутил-ге-толуолсуль-фонатов 30. Они дают цис- и трвнс-изомеры 31 вместе с производными 32 и 33. Мостиковый ион 34 является, по-видимому, основным промежуточным при образовании ацетата, но отнюдь не является таковым при образовании олефина. Олефин, возникший из трео-изомера, обладает, однако, некоторой оптической активностью (34 имеет плоскость симметрии), а наблюдаемую рацемизацию можно было бы объяснить предварительной рацемизацией исходного соединения. Часть олефина образована в результате нестереоспецифической потери водорода, вероятно из классических ионов 35 и 36, а остальная часть в результате стереоспецифического тракс-отрыва водорода от Сд. Крам предположил, что это может происходить с участием мостикового иона 37 [c.114]

Природа ионных пар Х и R+ Х точно не определена. Однако, хотя и верно то, что эта реакция проводится при более высокой температуре по сравнению с известными реакциями, приводящими к образованию катиона фенилаллила, тем не менее удивительно, что в продукте преобладает термодинамически более устойчивое перегруппированное соединение, в противоположность тому, что обычно более активный менее стабильный неперегруппированный классический ион реагирует быстрее, приводя к большему количеству менее устойчивого продукта, образование которого определяется кинетикой реакции [180]. Реакции этого типа следует формально отнести к классу но они представляют собой крайний случай, ввиду значительного диполярного характера переходного состояния [181]. [c.241]

ИОХ долгое время не находила применения для анализа нефтей в основном из-за отсутствия достаточной для классического ионного обмена ионизации в углеводородной матрице нефти. Другая причина, затруднявшая применение ИОХ для анализа нефтепродуктов, заключалась в частичной растворимости ионообменных смол в органических растворителях. Появление ионообменных смол на основе крупносетчатых поперечно сшитых полимеров полистирола [105] позволило преодолеть эти затруднения. Эти материалы не растворяются в органических растворителях при комнатной температуре, а введение полярных функциональных групп, таких, как амины и сульфокислоты, в решетку полистирола позволило преодолеть и второе ограничение и обеспечить ионный обмен в углеводородной среде. [c.90]

Соли карбениевых ионов легко присоединяются к третичным фосфинам так, например, при взаимодействии циклопропенил-перхлората и трифенилфосфина образуется циклопропенилфосфо-ниевая соль (72) (уравнение 129) [120]. Интересным вариантом такого взаимодействия является реакция трифенилфосфина с ионом (73), приводящая исключительно к фосфониевой соли с амги-расположением РЬзР-группы по отнощению к циклобуте-новому циклу (уравнение 130), что подтверждает участие цикло-бутенового цикла, тогда как в случае классического иона (74) образуется смесь стереоизомеров [121]. [c.641]

Объяснить результаты этих исследований оказалось возможным на осно-ве представлений об образовании карбениевых ионов, Карбениевыми ионами (классическими ионами) принято называть карбкатирны, образующиеся в результате присоединения протона к олефину. Карбениевый ион R+ ведет цепной процесс изомеризации н-парафинов по схеме [c.146]

Лефтин и Холл (1960) показали, что льюисовские кислотные центры на поверхности алюмосиликатных катализаторов могут отрывать гидрид-ион от парафинов. В результате образуется классический ион карбония. Эту реакцию наблюдали для трифенилметана, 1,1-дифенилэтана и кумола. Для первого соединения эта реакция может быть изображена следующим уравнением [c.237]

Винстейн и Грунвальд (Winstein, Grunwald), учитывая присутствие соседнего заместителя—хлора, сделали заключение что эта группа обычно не создает движущей силы в реакциях ионизации. Названные авторы полагают, что в этих случая ионизация, определяющая скорость процесса, протекает в большей степени через образование классического иона карбония, чем через непосредственное образование циклического промежуточного [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология