Активность аминокислот

В молекуле аланина а-углеродный атом (он помечен звездочкой) является асимметрическим, и аланин представляет простейшую оптически активную аминокислоту, суш,ествуюш ую в виде двух зеркальных изомеров (стр. 201, 203), [c.279]

На фоне этих частичных успехов особенно интересен метод адсорбционного расщепления, разработанный С. В. Рогожи-ным, В. А. Даванковым и сотрудниками [72]. В полимерный носитель вводят остатки оптически активной аминокислоты. Через колонку, заполненную таким адсорбентом, пропускается раствор солей меди или другого металла-комплексообразова-теля при этом металл образует комплекс с закрепленной на носителе аминокислотой. Через подготовленную таким образом колонку пропускают раствор рацемической аминокислоты Ь 0. За счет комплексообразования с участием иона меди и закрепленной на носителе оптически активной аминокислоты 2 могут образоваться два диастереомерных комплекса [c.110]

Полученные диастереомеры ЫХа и ЫХб дадут два пика на хроматограммах, если исходная оптически активная аминокислота не обладала полной оптической чистотой. [c.163]

При этерификации поливинилового спирта ангидридами соответствующих кислот в присутствии безводного уксуснокислого натрия или пиридина образуются сложные эфиры поливинилового спирта. Этим путем поливиниловый спирт может быть снова превращен в поливинилацетат. В результате полимераналогичных превращений получены формиаты, пропионаты, бутираты, фторацетаты, сульфаты, бензоаты и другие сложные эфиры поливинилового спирта. Интересные оптически активные эфиры поливинилового спирта получены с производными оптически активных аминокислот, например Ь-валином. Из продуктов этерификации поливинилового спирта в иромышленности применяются только эфиры поливинилового спирта, образованные двухосновными кислотами и имеющие, следовательно, пространственное строение. Для получения таких полиэфиров, обладающих хорошей водостойкостью, применяют, например, щавелевую или малеиновую кислоту. [c.235]

Направленное введение Р1 в определенные участки белков или нуклеиновых кислот позволит решать вопросы биохимии с использованием координационной химии. Для этого необходимо изучение модельных систем - комплексов Р1 с составными частями белков ( аминокислотами ) и нуклеиновых кислот (производными пиримидинов). Индивидуальные диастереомеры комплексов Р1(П) и Рё(11) с оптически активными аминокислотами могут оказаться биологически активными веществами и составить основу лекарственных препаратов, например, противоопухолевых. [c.50]

Поскольку сорбенты для лигандообменной хроматографии выпускаются, предложены некоторые модификации метода, позволяющие использовать традиционные сорбенты. Так, М-алкилированные оптически активные аминокислоты сорбируются на обращенно-фазном силикагеле. В алкильном радикале должно быть больше 5—6 углеродных атомов. В этом случае модификатор прочно удерживается на сорбенте и не смывается водным элюентом, в который добавляют следовые количества меди. [c.84]

При работе с оптически активными аминокислотами применение фенолового красного для контроля величины pH дает лучшие результаты, чем применение фенолфталеина [370]. [c.281]

С использованием привитых оптически активных аминокислот возможно разделение рацемических смесей [597, 598], [c.308]

Хиральные фазы используют для разделения оптических изомеров (энантиомеров). Их получают, например, из оптически активных аминокислот. [c.258]

Оптическая активность аминокислот [c.23]

Среди ферментативных методов получения оптически активных аминокислот различают три направления [c.53]

В случае лигандообменной хроматографии [170 —173] применяют хи-ральные полимерные носители, которые содержат ионы переходных металлов (Си " , и др.), координационно связанные оптически активными аминокислотами так, что остаются ненасыщенные координационные связи. В ходе разделения свободные координационные связи занимаются лигандами подвижной фазы. Таким образом был разделен ряд оь-аминокислот на полистирольных смолах с ь-пролином, сульфированным фенилаланином (174], ь-гидроксипролином [175] и другими энантиомерами аминокислот в качестве фиксированных лигандов. Некоординированные энантиомеры элюировались в виде комплекса с ионом Си " , координированные энантиомеры вымывались концентрированным аммиаком. [c.63]

Однако цель большей части работ по синтезу пептидов заключается в получении соединений, идентичных природным. Метод, пригодный для осуществления этой цели, должен позволять соединять оптически активные аминокислоты в цепи заданной длины и с заданной последовательностью звеньев. Синтезы такого рода не только подтвердили конкретные структуры, приписанные природным пептидам, но и позволили окончательно доказать (и это имеет фун- [c.1050]

Другой вариант реализации лигандообменного метода заключается не в ковалентном связывании аминокислоты с сорбентом, а в динамическом модифицировании неполярного сорбента гидрофобным производным оптически активной аминокислоты. Далее на нем фиксируется металл-комплексообразо-ватель, и процесс протекает так же, как в первом случае. [c.176]

Теория Дебая — Хюккеля справедлива для сильных электролитов. Аминокислоты — слабые электролиты. Однако при больших ионных силах коэффициенты активности аминокислот отличны от единицы. При малых ионных силах, Ка на 1 к [c.29]

Изложенная теория Дебая — Хюккеля относится к сильным электролитам. Аминокислоты — слабые электролиты. Однако при больших ионных силах коэффициенты активности аминокислот отличны от единицы и на опыте определяют не рК, а эффективные константы диссоциации [c.65]

Ценный вклад в область стереохимии внесли Фишер и сотрудники [263, 311], получив изомерные дикетопиперазины из дипептидов оптически активных аминокислот. Если дипептид, состоящий из двух структурных единиц одной и той же активной аминокислоты, циклизуется в мягких условиях, то образующийся при этом дикетопиперазин представляет собой одну из активных модификаций 1 ис-формы. Например, -ал анил- -аланин и /-аланил-/-аланин дают каждый по одному оптическому антиподу г ис-формы. С другой стороны, если оба компонента дипептида имеют противоположные конфигурации, то получается только неактивная транс-форма. -Аланил-/-аланин и аланил-й-аланин оба дают один и тот же неактивный ангидрид. Эти результаты вполне удовлетворительно подтверждают потерю оптической активности благодаря внутренней компенсации. [c.362]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

Разнообразные асимметрические синтезы данного типа многократно использовались для получения оптически активных аминокислот. Высокого оптического выхода удалось добиться при проведении таких синтезов с помощью диастереомерных металлкарбонилиминных комплексов [137]. Реакция (—)-а-фенилэтиламина с этиловым эфиром глиоксиловой кислоты и Ре2(С0)э дает два диастереомерных комплекса ЬУИ [c.146]

Тиоловые кислоты имеют некоторые преимущества перед обычными карбоновыми кислотами при реакции с оптически активными аминокислотами, содержащими несколько функциональных групп- реакция протекает при достаточно низкой температуре, позволяющей избежать рацемизации [109]. Использованная в этой реакции о-карбэтокситиобензойная кислота была приготовлена из ( алоил-сульфида [ПО]. Она легко реагировала при 80 °С с аминокислотой с образованием амида I, который с бромистым водородом в уксусной кислоте давал имид II. Выходы удовлетворительные. [c.397]

Взаимодействием аминогруппы оптически активной аминокислоты с хлорметиль-ной группой полистирола в присутствии иодида натрия синтезировано более 50 сорбентов, имеющих асимметрические атомы. Оказалось, что циклические аминокислоты пролин и оксипролин обладают максимальной энантиоселективностью и количественно расщепляют рацематы практически всех аминокислот, а также многие оксикислоты. [c.82]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Депротонирование сульфониевых солей 33а—h смесью 12.5 N раствора NaOH и насыщенного раствора К2СО3 привело к образованию илидов серы ЗОа-Ь с практически количественным выходом. Полученные илиды представляют собой стабильные желто-зеленые кристаллические соединения. Важно отметить, что в случае использования оптически активных аминокислот были получены оптически активные илиды серы. [c.427]

Также были проведены реакции тиолактимных эфиров с рядом аминокислот 71с. При использовании оптически активных аминокислот оптическая активность сохранялась и в продуктах реакции 72 [39-41]. [c.508]

Энантиомеры разделяют с использованием хиральных фаз. Используемые в этом случае сорбенты состоят из силикагеля в качестве носителя и полимерного покрытия, к которому химически прикреплены оптически активные молекулы. Взаимодействие с хиральной фазой может быть основсшо, например, на комплексообразовании, как показано на рис. 5.5-13 для ощ>еделения оптически активной аминокислоты с ипользованием комплекса Ь-пролина с медью(П). [c.281]

Если порядок расположения аминокислот в пептиде известен, то при написании структурной формулы сокращения разделяются точками. Например, Н. Гли.Ала.ОН обозначает дипептид глицилаланин. Сокращение Н. Гли. (А.ла. Лей.) ОН соответствует пептиду, в котором N-концевая группа представляет собой глицин (гликокол), а порядок расположения аланина и лейцина не известен [266]. Если нет оговорки, то все оптически активные аминокислоты относятся к /-ряду. [c.167]

Фталоиламинокислоты и фталоилпептиды обычно легко кристаллизуются. При введении фталоильной группы в некоторые оптически активные аминокислоты встретились трудности, а чувствительность этой группы к щелочной среде в известной мере затруднила применение этого метода защиты аминогрупп. Однако недавно были разработаны новые методы получения фталоиламинокислот в мягких условиях. Омыления эфиров пептидов в щелочной среде теперь можно избежать, если применять не только бензиловые эфиры, которые могут быть гидрированы, но и /ире/п-бутиловые эфиры, легко отщепляющиеся в кислой среде. [c.178]

Описанный метод применим к синтезу Ы-акрилоильных и N-мeтaкpилoильныx производных эфиров различных оптически активных аминокислот. [c.248]

Рис. 8.2. Образование оптически активной аминокислоты путем трансаминирования оптически неактивной а-кетокислоты под действием хирального производного пиридоксамина. Из работы ТасЫЪапа У., Ando М., Kuzuhara Н

Внутримолекулярная нуклеофильная атака амидной группой играет важную роль в процессах рацемизации оптически активных аминокислот. Амидный зтом кислорода (1) Ы-ацил.амино-кислот внутримолекулярно. атлкует карбонильный атом углерода (5) с отщеплением НХ, приводя к оксазолону 10.18 [схема (10.28)]. Оксазолон 10.18 под действием основания легко теряет протон при атоме углерода С-4, превращаясь в соответствующий анион, который дополнительно стабилизирован за счет резонанса, как показано на схеме (10.29). Рацемизация аниона,, таким образом, протекает весьма легко. Образование омсазоло Иов было доказано различными методами и является важней шим маршрутом рацемизации аминокислот. Следует отметить что к рацемизации также приводит и непосредственный отрыв [c.267]

Реакщ ведут при 70—100° в закрытом сосуде. Для восстановления освобождающегося иода добавляют кодистый фосфоний. Этот метод оказался особенно пригодным для регенерации активных аминокислот нз арилсульфосоединений [c.584]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Согласно второму подходу, распознавание оптических изомеров происходит непосредственно в хроматографической колонке за счет образования ими лабильных комплексных соединений с расщепляющим агентом — оптически активной аминокислотой (лигандообменная хроматография). Этот метод получил применение в анализе аминокислот и, в меньшей степени,— других аминов. Существуют различные варианты реализации метода. Например, в качестве сорбента можно использовать алкилсиликагель, а ионы комплексообразователя и расщепляющий агент вводить в подвижную фазу. Согласно другому варианту расщепляющий агент химически связывается с поверхностью силикагелевой либо полистирольной матрицы. Ионы комплексообразователя являются компонентом подвижной фазы и служат в качестве связующего звена между сорбентом и сорбатом. [c.331]

При ацилировании оптически активных аминокислот и их эфиров хлористым бензофуроксаноилом оптическая активность сохраняется [490а] [c.372]