Тушение люминесценции кислородом

Таков в общем механизм физического тушения люминесценции кислородом его истинность может быть подтверждена восстановлением величины выхода люминесценции при удалении кислорода из раствора. [c.36]

Тот факт, что при кислородном тушении люминесценции падает х, может служить доказательством взаимодействия между люминесцирующей молекулой и кислородом, происходящего именно в состоянии возбуждения. Кроме того, известно, что особенно сильное влияние кислород оказывает на свечение молекул, обладающих фосфоресценцией (при тех или иных условиях), а это может служить косвенным доказательством, что при акте тушения кислородом затрагиваются триплетные уровни молекулы. Таков в общем механизм физического тушения люминесценции кислородом его достоверность может быть подтверждена восстановлением величины выхода люминесценции при удалении кислорода из раствора. [c.61]

Тушение люминесценции кислородом [c.170]

ДрЗ гим газом, производящим сильное тушение, является N0. Вопросу тушения люминесценции кислородом и другими газами посвящены также работы Кондратьева и Шишкина [258] и других авторов [55, 243, 244]. [c.172]

Другой существенной причиной уменьшения квантового выхода является тушение люминесценции. Оно может вызываться посторонними веществами, в частности кислородом. Для биофизики особый интерес представляют процессы, которые проявляются, в частности, в концентрационном тушении и в концентрационной деполяризации люминесценции. [c.322]

Рис. 187. Калибровочная кривая для определения кислорода по тушению люминесценции.

Однако имеется достаточно большое количество экспериментальных фактов, которые свидетельствуют о необратимости процессов при гашении кислородом, т. е. об образовании вполне определенных химических продуктов взаимодействия возбужденной люминесцирующей молекулы с кислородом. Примером такого химического тушения может служить кислородное тушение люминесценции бензоиновых комплексов некоторых металлов. [c.36]

На одном из образцов ZnO, приготовленном из других исходных материалов и, возможно, содержавшем следы органических веществ, наблюдалось весьма слабое тушение люминесценции сухим кислородом и значительное тушение кислородом только в присутствии паров воды. Последние тушили только при наступлении капиллярной конденсации [c.198]

Рис. 5. Ход тушения люминесценции ZnO активированным кислородом во времени.

В нефотосинтезирующих клетках самыми сильными тушителями Ю2 являются аминокислоты и белки. Среди аминокислот наиболее эффективны триптофан, гистидин, метионин и цистеин (табл. 12). Для оценки способности соединений взаимодействовать с Ю2 используют константу скорости тушения, которую рассчитывают по уравнению Штерна—Фольмера на основе измерений тушения люминесценции или ингибирования фотодеструкции акцепторов синглетного кислорода [c.137]

Существенно влияют на величину выхода и интенсивность люминесценции растворенные газы. Особенно это относится к кислороду его гасящее действие наиболее сильно проявляется в отношении ароматических соединений. Сравнима с кислородом по силе тушения окись азота. Азот, аргон и некоторые другие газы не влияют на люминесценцию и даже, напротив, предохраняют молекулу от нежелательного перехода энергии в теплоту. [c.148]

Вследствие больших времен жизни триплетных состояний и их чувствительности к тушению в жидком растворе (см. гл. П) степень чистоты как растворенного вещества, так и растворителя, в котором исследуется долгоживущая люминесценция, должна быть намного выше степени чистоты, необходимой для исследования быстрой флуоресценции. Содержание кислорода нужно уменьшить до ничтожной величины путем откачивания до высокого вакуума, как указано в разделе III, И, 2. Основная трудность состоит в том, чтобы удалить следы примесей, способных быть акцепторами энергии триплетов изучаемых соединений, так как эти примеси могут вносить ошибки при концентрациях меньше 10 М. Трудность возрастает, если исследуемое соединение имеет относительно высокий триплетный уровень. Так, большинство примесей, способных тушить триплет фенантрена (расположенный при 2,21 мкм ), не влияет на триплет антрацена (расположенный при 1,48 мкм ), так как триплетные состояния примесей расположены выше, чем триплеты антрацена (см., например, раздел IV, Б, 4). [c.271]

Одним из компонентов, присутствующих в растворе (если не принимаются специальные меры предосторожности) является кислород. Ранее (стр. 35) уже рассматривалась роль кислорода в снижении величины выхода люминесценции. Здесь отметим лишь, что присутствие кислорода в люминесцирующих растворах часто является причиной серьезных ошибок. Порой неучет влияния кислорода может вести к полной непригодности предлагаемого флуориметрического метода определения того или иного вещества. Меры предосторожности против загрязнения растворов кислородом различны в зависимости от того, как кислород тушит флуоресценцию. Если это тушение носит физический характер и не связано с разрушением компонентов люминесцирующей системы, устойчивые результаты могут быть получены при простом удалении кислорода, например, насыщением раствора азотом. В том же случае, когда кислород является химически активным агентом, требуется применение специальных методов, конкретный характер которых зависит от физико-химических свойств рассматриваемой системы. [c.88]

Можно привести ряд примеров тушащего действия сорбируемых веществ на люминесценцию [26, 44]. Так, исследования А. Н. Тере-нина с сотрудниками [48] и Л. Н. Шехтера с соавторами [89] показали, что интенсивность люминесценции окиси цинка в атмосфере кислорода и паров воды ниже, чем в вакууме, причем, как оказалось [89], тушению подвергается преимущественно зеленая полоса излучения. Это можно объяснить на основе предположения (см. гл. П1, 1),что центрами зеленого свечения служат заселенные электронами донорные уровни окиси цинка, являющейся -полупроводником. При адсорбции электроотрицательных молекул Ог и НгО происходит опустошение определенной части этих уровней и соответствую- [c.140]

Центрами тушения являются также глубокие ловушки, образуемые кислородом и небольшими количествами кадмия (по этой причине в ряду ZnS dS- l- и ZnS GdS-Ag, l-фосфоров при 5— 10 мол. % dS энергетический выход люминесценции достигает минимальной величины). Следует иметь в виду, что помимо электронно-дырочной передачи энергии от центров свечения к центрам тушения, роль которых по отношению к данной полосе могут играть, в частности, центры свечения, излучающие в другой области спектра, возможна и резонансная передача. Это имеет место, например, у ряда фосфоров на основе солей кислородсодержащих кислот. [c.224]

В работе [33] исследуется влияние адсорбции кислорода на инфракрасную люминесценцию слоев сернистого свинца. На рис. 8 приведена зонная диаграмма РЬ5, иллюстрирующая объяснение процессов тушения, даваемое авторами. Поскольку расчет [38] [c.30]

Объяснение этих плохо согласующихся фактов можно искать в наблюдениях, цитированных выше, о том, что флуоресценция ацетона очень чувствительна к присутствию кислорода. Следы последнего производят полное тушение зеленой флуоресценции, которая заменяется голубой, представляющей сплошной спектр, расположенный между 4720 и 4030 А. Люминесценция ацетона, вызванная разрядом Тесла в цитированных экспериментах [19, 20], наблюдалась в условиях плохого вакуума, что должно было быть благоприятным для появления голубой флуоресценции и для тушения [c.11]

Механизм тушения люминесценции кислородом детально изучался А. Н. Терениным с сотрудниками. Согласно их выводам, тушение может наблюдаться только в том случае, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов лю-минесциру.ющего вещества и кислорода. Для того, чтобы тушение люминесценции кислородом стало возможным, необходимым условием является наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-ненасыщенный радикал, при столкновении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного в возбужденнре триплетное состояние, т. е. если при данных условиях запрет изменения муль-типлетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет-+триплет запрещен, то присутствие кислорода ограничивает этот запрет. Такой переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет образования двух неспаренных электронов (по терминологии Л Н. Теренина молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения такой молекулы с молекулой кислорода. В дальнейшем, полученная подобным образом сложная молекула дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. [c.35]

Тушение люминесценции кислородом. При выполнении флуо риметрических измерений следует учитывать, что на/величину выхода и интенсивность люминесценции могут существенно влиять растворённые газы. Особенно это относится к кислороду, причем его тушащее действие наиболее сильно проявляется в отношении ароматических соединений. По силе тушения срав нима с кислородом лишь окись азота. Азот, аргон и другие газы не влияют на люминесценцию и даже, напротив, предохраняют молекулы от нежелательного размена знёргйи на тепло. /" [c.60]

При химическом взаимодействии примеси с молекулой органического вещества имеет место воздействие примеси на невозбужденную молекулу. Это взаимодействие может привести к тушению люминесценции и относится к гашению первого рода. Однако взаимодействие примеси с реагентом, способным люминес-цировать, может привести и к иным эффектам кроме тушения к изменению цвета флуоресценции, к сдвигу спектра поглощения и изменению интенсивности флуоресценции (к ее уменьшению или даже увеличению) из-за изменения количества поглощенного света. В последнем случае изменение интенсивности флуоресценции раствора может и не сопровождаться изменением выхода флуоресценции. Наконец, в присутствии примесей, в результате химического их взаимодействия с нефлуоресцирующей органической молекулой может возникнуть флуоресценция. На этом явлении возникновения флуоресценции у нефлуоресцирующих веществ в результате их химических взаимодействий с катионами основано большинство аналитических реакций. Например, возникновение флуоресценции у ряда диоксиазо- и диоксиазометиновых соединений в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами использовано для люминесцентного определения алюминия, галлия, магния, цинка и других элементов, возникновение флуоресценции флуоресцина, который при окислении переходит во флуоресцеин, использовано М. А. Константиновой-Шлезингер " для люминесцентного определения кислорода. Флуоресценцию многих других органических веществ кислород сильно гасит " . [c.32]

Б. Хоффман и Е. Моллво, также исследовавшие влияние адсорбции кислорода на фотолюминесценцию окиси цинка [27, 28], предполагают, что причиной зеленой люминесценции ZnO является рекомбинация электронов на кислородных вакансиях. По их мнению, причиной тушения люминесценции сублимированной пленки 2пО, использованной в эксперименте, наряду с захватом электронов адсорбированными молекулами является диффузия кислорода в поверхностный слой пленки и за-2 полненрхе кислородных ва- [c.28]

При этом необходимо заметить, что подобное усиливающее действие кислорода характерно лишь для некоторых случаев молекулярной хемилюминесценции. В случае кристаллофосфоров кислород, обладая резковыраженными акцепторными свойствами, чаще всего вызывает тушение люминесценции.. [c.67]

Особым видом тушения люминесценции является тушение кислородом, подробно исследованное А. Н. Терениным и его сотрудниками. В то время как большинство газов оказывает на люминесценцию незначительное влияние, а в некоторых случаях даже предохраняет возбуждённую молекулу ют размена энергии возбуждения [367, 368, в случае тушителя-кислорода нередко каждое соударение возбуждённой молекулы с молекулой кислорода приводит к тушению свечения. Эффект, однако, очень специфичен. Кислород оказывает чрезвычах но сильное тушащее действие на свечение нафталина, антрацена и других полициклических углеводородов и в то же время не тушит свечение акридина, отличающегося от антрацена лишь заменой одного атома углерода в положении 10 атомом азота. Из красителей к действию кислорода чувствителен трипафлавин, тогда как флуоресценция родамина и флуоресцеина кислородом не тушнтся. [c.170]

Наши дальнейшие исследования инфракрасных спектров направлены к обнаружению этим методом тонких деталей строения молекул хлорофилла и фталоцианина, а также, в особенности, их взаимодействия с другими молекулами при поверхностных реакциях. Вспомним, что работа С. П. Тибилова, выполненная в 1939 г. также в нашей лаборатории, была посвящена исследованию методом тушения люминесценции взаимодействия паров органических соединений с поверхностью высокомолекулярных тел [14], а позднее А. В. Карякиным тем же методом было исследовано взаимодействие кислорода с адсорбированными на поверхности силикагеля красителялш [15]. Таким образом, мы уже давно располагаем методическими приемами исследования фотореакций, идущих на поверхности раздела различных сред, — к ним принадлежит фотосинтез. [c.381]

Введение в полимер красителей, люминесценция которых тушится кислородом, может быть использовано для определения кислородопроницаемости полимеров Было показано, что процесс тушения зависит лишь от концентрации и подвижности кислорода, растворенного в полимере. Большим достоинством метода является то, что используемый образец может бь/ть в виде пленки, порошка или волокна. Полученные метолом гашения люминесценции данные о проницаемости хорошо согла суются с данными других методов [c.249]

Мощность флуоресцентного и фосфоресцентного излучения, испускаемая пробой, является прямой функцией квантового выхода. Поэтому квантовый выход интересующего процесса люминесценции должен быть постоянным и воспроизводимым, если необходимо разработать успешный флуориметрический или фосфориметрический метод анализа. Когда квантовый выход значительно уменьшается, то говорят, что люминесценция затухает. К сожалению, многие посторонние вещества могут оказывать влияние на квантовый выход и тушить люминесценцию. В частности, тяжелые атомы или парамагнитные частицы сильно влияют на скорость интеркомбинационной конверсии, которая, в свою очередь, изменяет квантовый выход флуоресценции или фосфоресценции, тем самым приводя к погрешности в анализе. В фосфориметрии, конечно, желательно увеличить скорость интеркомбинационной конверсии, в то время как в флуориметрии — уменьшить. Поэтому, для того чтобы предотвратить тушение в большинстве флуориметрических методик, тяжелые атомы и парамагнитные частицы должны быть удалены из раствора пробы. Кислород, будучи парамагнитным, является особенно серьезной помехой, и его также удаляют, пропуская азот через анализируемые растворы. [c.660]

При понижении температуры наблюдается значительное возрастание квантового выхода лю.минесценции. Известно, что процесс тушения определяется продолжительностью свечения и зависит от температуры. Люминесценция рассматриваемых растворов обладает сравнительно большой длительностью (например, для растворовТ1+ —10 —10 сек[9]),поэтому следует ожидать большой вероятности тушения. Благоприятным фактором, способствующим уменьшению тушения, является понижение температуры. При охлаждении исследуемые растворы быстро увеличивают свою вязкость, вследствие этого тепловое движение ионов в растворе резко уменьшается и передача поглощенной энергии в тепло тоже значительно уменьшается. Особенно резкое увеличение интенсивности свечения наблюдается ири затвердевании раствора. Дальнейшее понижение температуры лишь незначительно увеличивает выход люминесценции. В качестве примера интенсивного температурного тушения можно привести галоидные растворы свинца. Так, для хлористых растворов свинца при понижении температуры от комнатной до температуры жидкого кислорода выход свечения возрастает примерно в 7 раз. При этом выход свечения растет в основном в области температур, при которых наблюдается длинноволновый сдвиг спектра свечения. Дальнейшее же понижение температуры, приводящее к коротковолновому смещению полосы эмиссии, приводит к незначительному увеличению выхода люминесценции [9]. Люминесценцию солей висмута при температуре жидкого воздуха наблюдал Рэндалл [14]. Оказалось, что таким свойством обладают и растворы, содержащие галоидные комплексы висмута— только в этом случае температурное тушение играет еще более существенную роль, чем в случае комплексов свинца. Если хлористые растворы свинца обладают слабым свечением при комнатной температуре, которое значительно усиливается при —183°, то у. хлористых комплексов висмута появляется заметная люминесценция лишь при —70 и очень интенсивная — при —183° [10]. [c.197]

Большой интерес представляет работа Витерта и Ийда [1771 о взаимодействии редкоземельных ионов в кристаллах разного состава. Исследовались монокристаллы вольфраматов и алюминатов натрия и калия, содержащие РЗЭ от церия до иттербия, а также иттрий. Рассмотрен случай идентичных РЗЭ (концентрационное тушение) и разных (взаимное влияние РЗЭ). Идентичные ионы, расположенные по соседству, гасят друг друга. Причем авторы считают, что взаимодействие РЗЭ может быть прямым или через кислород (в присутствии кислорода тушение сильнее). Основное внимание авторы обращают на люминесценцию европия и тербия. [c.101]

С. Либсоном [30—32] исследовано влияние адсорбции газов на фотолюминесценцию растертого монокристалла Сс15. Установлено, что кислород и аммиак тушат люминесценцию (рис. 7). Основной причиной тушения Либсон считает увеличение числа безызлучательных переходов, обусловленное, с одной стороны, диффузией дырок к поверхности и их безызлучатель-ными рекомбинациями с электронами, захваченными адсорбированными молекулами, и, с другой стороны, смещением уровня Ферми на поверхности и в приповерхностном слое, что ведет к изменению заселенности излучательных и безызлучательных уровней и, следовательно, изменяет соотношение между излу-чательными и безызлучательными рекомбинациями [32]. Увеличение интенсивности при повышении давления объясняется взаимодействием между хемосорбированными молекулами с образованием комплекса. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология