Промежуточные гидриды

V групп периодической системы — в области 300—400° С, гидриды металлов VI и VПI групп неустойчивы уже при комнатной температуре. К последним относится группа промежуточных гидридов с частично ковалентным типом связи — гидриды цинка, меди, алюминия. В основном они уже неустойчивы при комнатной температуре и только некоторые могут сохраняться до температуры 90—120° С. [c.8]

Способность к замещению галогена водородом снижается в следующем порядке четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилтрихлорсилан с диметилдихлорсиланом реакция вообще не протекает. Механизм реакции состоит в образовании промежуточных гидридов металлов. [c.45]

Существует довольно много водородистых соединений металлов, которые трудно отнести к какой-либо группе из рассмотренных выше гидридов. Промежуточные гидриды можно разделить на две подгруппы [c.119]

Итак, в соответствии с типами химической связи и проявляемыми свойствами гидриды по строению и свойствам могут быть разделены на 4 основных класса ионные солеобразные гидриды ковалентные гидриды гидриды с мостиковой водородной связью и гидриды переходных металлов с металлической связью. Кроме того, могут быть выделены промежуточные гидриды. К последним относятся гидриды элементов подгрупп 1В и ИВ, которые являются нестойкими соединениями, обладают в какой-то степени летучестью и по строению и свойствам занимают промежуточное [c.19]

Ниобий и тантал образуют ряд промежуточных гидридов, или твердых растворов водорода, в которых атомы водорода (или дейтерия) размещаются внутри решетки металлов. Гидриды иногда образуются в виде побочных продуктов при получении этих металлов, например при добавлении воды к продуктам восстановления фторониобата или фторотанталата избытком натрия или при восстановлении пентахлоридов водородом на раскаленной платиновой проволоке. Металлы поглощают некоторое количество водорода, когда они используются в качестве катодов при электролизе разбавленной серной кислоты. [c.130]

В связи с этим следует подчеркнуть, что в промежуточных гидридах металлов (СиН+, AgH+, А Н и т. д.), которые образуются при гомогенных реакциях водорода с ионами металлов в растворе, характер связи металла с водородом является, по-видимому, ковалентным. [c.383]

По существу, было предложено два механизма изомеризации, каждый из которых включает образование промежуточного гидрида карбонила. Первый механизм может быть представлен следующей схемой [c.37]

Гидриды переходных металлов играют решающую роль в гомогенно-каталитических реакциях изомеризации олефинов. В качестве катализаторов могут быть использованы истинные гидриды, такие, как НСо(СО)4, или комплексы переходных металлов со стабилизирующими лигандами во многих случаях каталитические реакции почти наверняка протекают через промежуточные гидриды. [c.51]

Например, молекулы водорода, для распада которых на радикалы требуется около 431,6 кДж/моль, при столкновениях с возбужденными атомами ртути, кадмия, цинка или ксенона должны диссоциировать. Возможно, что при этом получаются промежуточные гидриды металлов. Так, атом кадмия, возбужденный фотоном с Я = 326,19 нм, может при столкновении с молекулой водорода образовать гидрид кадмия [c.43]

Предполагаемый промежуточный гидрид [c.23]

Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9]

Гпдрпды V, МЬ и Та, возможно, в наибольшей степени соответствуют понятию о соединениях внедрения нх структуры обсуждаются ниже. В других случаях, когда расположение атомов металла в гидриде такое же, как в металле или в одной из его модификаций, при образовании гидрида может наблюдаться непрерывное увеличение параметров решетки (Р(1) или же может существовать промежуточный гидрид с отличным расположением атомов металла. Так, например, 4/-металлы 0с1—Тт (ГПУ) образуют гексагональные тригидриды, тогда как промежуточные дигидрпды имеют структуру флюорита с КПУ атомов металла. Кроме того, мольный объем фазы МНз на 15— 25% больше, чем для металла. В гидриде УЬНз.бз, как и в УЬ, осуществляется ГЦК-расположение атомов УЬ, но фаза гидрида получается только под давлением и имеет меньший параметр решетки (5,19 А), чем металла (5,49 А), а помимо этого имеется промежуточный гидрид УЬНз (см. выше) с совершенно другой структурой (СаНг). [c.13]

В идеальном случае все атомы индексной группы должны соприкасаться с катализатором, хотя и не обязательно одновременно. Подтверждение этого мы видим в реакциях дегидрогенизации углеводородов. Действительно, согласно Сабатье, при обратной реакции, гидрогенизации, никель должен давать промежуточный гидрид никеля с другой стороны, и олефин, например этилен, должен быть адсорбирован на никеле реагирующими углеродными атомами, как это теперь общепризнано (Лебедев [45], Армстронг и Хиль-дич [46], Берел [47] и др.)- Очевидно, что и при дегидрогенизации все эти атомы должны соприкасаться с никелем. Как показывает исследование с применением метода меченых атомов (дейтерообмен и гидрирование дейтерием), реализующие атомы водорода и олефина адсорбируются в определенной последовательности, образуя так называемую полугидри-рованную форму и атомы водорода, адсорбированные на поверхности (см. гл. 4). [c.21]

Образование я-аллилпалладиевых комплексов происходит, вероятно, через промежуточные гидриды палладия, в результате отрыва водорода из син-положения по отношению к Р(1, преимущественно из аллильного положения к наиболее замещенному концу алкена [28]. [c.29]

Особым преимуществом гомогенных систем является то, что в этом случае гораздо легче выяснить характер их промежуточных активных частиц. Так, в реакциях, катализируемых фосфиновыми комплексами, с помощью спектроскопических методов удается наблюдать образование промежуточных гидридов металлов, олефиновых комплексов и соответствующих металлалкильных производных. В этом случае более точно (чем в других системах) установлен и характер остальных лигандов, связанных с металлом. Как показывают предварительные наблюдения, систему К11С1зруз/ЫаВН4 в амидных растворителях, по-видимому, также можно будет использовать для проведения подобных исследований. [c.85]

В процессе присоединения этилена атом водорода переходит от этилена к бутадиену. В одном из возможных механизмов такого переноса предполагается участие промежуточного гидрида металла [78, 97, 98]. Бутадиен в цисоидной- конфигурации связывается с этим гидридным комплексом, затем аддукт превращается в бутенильный комплекс с координированной молекулой этилена. Взаимодействие между этиленовым и бутенильным фрагментами приводит к образованию гексен-4-ильной группы, соединенной с металлом а- или я-связью. И наконец, отщепляется молекула г(мс-гексадиена-1,4, и комплекс свободен для следующего цикла. [c.207]

Предложены гомогенные катализаторы гидрирования, например Й11С1(РЬзР)з, растворимые в реакционной смеси. Полагают, что такие катализаторы переносят атом водорода к алкену с помощью промежуточного гидрида металла. Эти катализаторы также обеспечивают значительную сын-стереоселективность в процессе присоединения водорода. [c.212]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

К первой подгруппе промежуточных гидридов следует отнесги гидрид магния, гидрид скандия, гидрид иттрия, гидриды лантаноидов н актиноидов. [c.120]

К промежуточным гидридам этого типа иногда относят также СиН, 2пНа, С(1Н2, АШз. Некоторые авторы относят эти гидриды к промежуточным между ковалентными и металлоподобными. [c.120]

При увеличении потенциалов ионизации металлов, имеющих внешние s-электроны, до 7—11 эв, ионный характер связи, который юнимается здесь как показатель степени асимметрии распределения мектронной плотности в решетке, уменьшается и гидриды соответ- твующих элементов приобретают черты сходства по характеру связи гидридами переходных металлов и ковалентными гидридами. Эти идриды образуют группу промежуточных гидридов. [c.5]

Хотя не известно, какая реакция приводит к появлению гидрида, считают, что он образуется в результате диспропорционирования комплексов карбонила железа. Грщрид, по-видимому, участвует в образовании комплекса с ст-связью, который затем отщепляет гидрид металла в любом направлении. При этом олефин, связанный в л-комплексе, может быть замещен другими олефинами, или может возникнуть новая последовательность реакций присоединения — отщепления гидрида. Второй механизм предполагает образование комплекса олефина с Ре(СО)з и появление промежуточного гидрида л-аллилжелеза [c.37]

Эти сечения могут относиться как к физическим, так и к химическим процессам (различить их на опыте было нельзя), и их относительная эффективность вызывает определенные сомнения. Так, Томас и Гвин [66] определили в 1948 г. скорость генерации атомов водорода атомами Hg( Pl) и пред-полон или, что сенсибилизированная диссоциация Нг в несколько раз менее вероятна, чем физическое тушение Нд( Р1) (с переводом в состояния Р или 5о). Однако этот вывод едва ли можно считать однозначным, пока не определена более четко роль возможных вторичных реакций с участием атомов водорода (разд. 2-13). Далее если Нг физически тушит атомы Р с переводом в основное состояние, то не может происходить просто переноса электронной энергии с образованием возбужденных атомов Нг, так как низшим возбужденным электронным состоянием водорода является неустойчивое триплетное состояние которое непосредственно диссоциирует на атомы, если только реализуется (рис. 3-20). Возможно образование промежуточных гидридов ртути HgH (разд. 2-13А), но и в этом случае процессы тушения оказываются имеющими химическую природу. [c.72]

Изомеризация олефинов. Некоторые комплексы переходных металлов катализируют перемещение двойной связи в олефинах и цис траж-изомеризацию [32, 34, 37а, 982, 983, 985, 1071—1077, 1077а, 10776], причем терминальные олефины превращаются в смесь изомеров с внутренней двойной связью. Механизм изомеризации широко обсуждался в литературе. В одной из схем предполагается образование промежуточного гидрид-олефи- [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология