Ловушки радикалов

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.109]

Исходный радикал генерировали фотохимически из молекулы соответствующего бромида полученный радикал фиксировали нитрозосоединением (ловушка радикалов). По спектру ЭПР образовавшегося стабильного нитроксильного радикала устанавливали местоположение присоединившегося к молекуле-ловушке алкильного радикала. Константа скорости определяется структурой радикала и в зависимости от числа метиленовых групп и равна (бензол, 313 К) [c.252]

Анализ продуктов окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель-кислород без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (ловушки радикалов) свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильного радикала. [c.39]

Титрование радикалов может осуществляться различными способами в зависимости от выбора ловушки радикалов. Например, для определения долгоживущих радикалов применяется метод ЭПР [c.413]

При этом сере, содержащейся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль ловушки радикалов и антиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы. [c.480]

Он является очень ценной ловушкой радикалов. [c.185]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с помощью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловушки радикалов). Спин-ловушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется [c.540]

Инкубационный период объясняется тем, что у полимеров имеются собственные центры (физической и химической природы), способные активно поглощать радикалы ( ловушки радикалов). Поэтому какое-то время, несмотря на разрыв цепей, образование радикалов не регистрируется. Механизм действия ловушек радикалов аналогичен действию стабилизаторов, вводимых в полимеры. Влияние а н Т па кинетическую кривую накопления повреждений в полимерах исследовано в работах [5.63, 5.68, 5.69]. [c.138]

Радикальный характер процесса устанавливается также при помощи различных добавок к реагирующей системе. В этом случае вещества, способные легко распадаться на радикалы, ускоряют процесс добавки веществ, служащих ловушками радикалов, тормозят его. Применение специальных кинетических методов (метод ингибиторов [2], секторный метод в его фотохимическом [3] и радиационном [4] вариантах, кинетический изотопный метод [5], метод открытых систем [6] и др.) позволяет характеризовать активность радикалов и их концентрации в газовой и жидкой фазах. [c.8]

Стадии развития цепи, вместе взятые, экзотермичны на 16 ккал, и энергетический баланс для отдельных стадий также вполне удовлетворителен. Действительно, цепи в этой реакции оказываются, по-видимому, сравнительно длинными, поскольку присоединение сильно тормозится ловушками радикалов и для реакции требуются лишь следы катализатора — перекиси. [c.177]

При разложении перекиси трйт-бутила в толуоле, содержащем иод как ловушку радикалов, обнаружено, что радикалы образуются точно с такой же скоростью, как и в газовой фазе. Объ-я- ннгр э от факт в ог.эте данных табл. 8.3 [10]. [c.109]

Значительный вклад в наши знания о фотолизе алифатических альдегидов внес Блясе с сотрудниками (см. [146, 147] и более поздние статьи в J. Am. hem. So .). Эти авторы использовали методику так называемого йодного торможения , впервые примененную Гориным [148, 149], для изучения фотолиза ацетальдегида и формальдегида. В соответствии с этой методикой фотолиз осуществляется в присутствии йода при достаточно высоком давлении его пара молекулы йода действуют как ловушки радикалов , удаляющие из системы свободные радикалы по мере их образования. Так, метильные радикалы реагируют с йодом, образуя йодистый метил, формильные же радикалы дают смесь из СО и HJ в эквимолярных количествах. Таким образом, анализируя продукты реакции, можно оценить относительные значения различных первичных процессов. [c.261]

Недавно Гарсиа-Домингец и Тротман-Дикенсон [271 изучили продукты присоединения радикалов СНз, изо-СзН и трет.С Нд к С2Н2. Они не нашли СвНе. Правда, они работали при недостаточно высоких темпотатурах и использовали для получения радикалов альдегиды. Альдегиды обычно служат эффективными ловушками радикалов, например ингибируют полимеризацию. [c.20]

Аутоокисление 1-метилгептилмагнийбромида иЛи Д-нафтилмаг-нийбромида в дибутиловом эфире не может ингибироваться ловушками радикалов, вероятно, вследствие того, что магнийорганиче-ские соединения быстро реагируют с ингибиторами [25]. [c.24]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Разложение алкилгипонитритов в растворе не индуцируется ни увеличением концентрации гипонитрита, ни добавлением гальвиноксила, иода, хлорамина метанола или 4-г/ ет-бутилфенола. Однако при 30°С 0,2 М раствор дибензилгипонитрита имеет полупериод превращения 165 мин, который снижается до 84 мин при добавлении 0,4 М гидрида триэтилолова и до 22 мин при добавлении 1,6 М этого гидрида. Аналогично скорость разложения ди-трет-бутилгипо-нитрита увеличивается под действием гидридов олова. В случае обоих гипонитритов индуцируемая реакция ингибируется гальвиноксилом, эффективной ловушкой радикалов. Легкость протекания реакции (144), по-видимому, определяется низкой прочностью связи О—N в гипонитрите и высокой прочновть ю связи 5п—О в продукте реакции. [c.210]

Некоторые реакции протекают и в отсутствие катализатора. Так, катализатор не применялся при арилировании ферроцена [122, 133—135]. Во многих случаях арнлирование хинонов [57] протекало успешно без применения солей меди следы гидрохинона в этом случае действуют в качестве катализатора. В этих типичных случаях для непредельного соединения не требуется катализатора для передачи электрона соли диазония. Более того, хиноны являются особенно эффективными ловушками радикалов. В нескольких реакциях, проводившихся при значениях pH, близких к 6, выделение азота начиналось еще до прибавления соли меди [15—22]. Однако эти наблюдения не были более детально исследованы. [c.229]

Кислород и другие ловушки радикалов вызывают обрыв цепи. Поэтому при фотолизе л-метилфенилдиазония в метаноле в присутствии кислорода получают такой же квантовый выход, как и при ионной реакции в воде (Ф = 0,73). [c.182]

Реакция роста цепи, будучи термической вторичной реакцией, сильно зависит от температуры и вязкости среды. Прн снижении температуры ниже характерной для каждой цепной реакции фото-индуцированная цепная реакция может перейти в фотоиндуциро-ванную радикальную реакцию с квантовым выходом 1. Подобное резкое уменьшение квантового выхода наблюдается, когда из-за повышения вязкости скорость диффузии участников цепной реакции снижается или когда первоначальные радикалы перехватываются ловушками радикалов (ингибиторами). [c.194]

Ловушки радикалов, например, дисульфиды, ингибируют фотопинаконизацию, понижая квантовый выход [c.309]

Судить о механизме процесса можно, используя ловушки радикалов или продуктов реакции, участвующих в продолжении цепи. Так, для реакций бромирования трихлорбромметаном также возможны два механизма [44, 1974, т. 96, с. 829] [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология