Молекулы-хозяева хозяева

Используют и иного типа комплексы, так называемые соединения включения, возникающие путем внедрения в полости, образуемые молекулами хозяина , молекул другого соединения — гостя . Если молекулы хозяина оптически активны, то при добавлении гостя -рацемата в состав соединения включения входит преимущественно один из энантиомеров. Наиболее известным природным оптически активным соединением, могущим играть роль хозяина , является циклодекстрин, кото-р >1Й и используют для расщепления. [c.60]

На рис. УИ.2 показано, как изменяется локальная плотность звеньев молекулы-хозяина (кривая 1, данные табл. 11.2), молекул-гостей (кривая 2) и суммарная локальная плотность звеньев в клубке (кривая 3). При увеличении концентрации полимера сильно возрастает локальная плотность звеньев молекул-гостей это означает, что клубки различных макромолекул взаимопроникают друг в друга и перекрываются. При этом локальные концентрации мономерных звеньев молекулы-хозяина и, следовательно, ее размеры почти не изменяются. Фактически звенья молекул-гостей в клубке молекулы-хозяина играют роль молекул растворителя. Другими словами, при увеличении концентрации полимера в растворе в клубке молекулы-хозяина происходит постепенная смена растворителя молекулы этанола заменяются мономерными звеньями молекул-гостей. [c.315]

Молек лы гостя могут быть связаны в клатрат, если их размеры и форма соответствуют размерам и форме ячейки в кристаллической решетке молекул хозяина . Ла этом основано разделение углеводородов, в частности изомеров ксилола. [c.77]

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Жидкие парафиновые углеводороды нормального строения (начиная с Сб) образуют соединения включения с. мочевиной НаК —СО—ЫНз. В этих соединениях молекулы мочевины ( хозяин ) со- [c.47]

Для образования молекулярных соединений 1-го типа важна химическая природа взаимодействующих молекул, возможность сильного электронного донорно-акцепторного взаимодействия между ними. При образовании комплексов 2-го и 3-го типа, называемых соединениями включения, важна природа каркаса, образуемого молекулами хозяина , а также размеры и форма молекул включаемого компонента — гостя . [c.69]

Характеристика клатратных соединений — размер клеток (или поперечного сечения канала для клатратов туннельного типа) и тип гостя, молекулы которого соответствуют по размерам и форме ячейкам в кристаллической решетке, образованной молекулами хозяина, приведены в табл. 16. , [c.73]

Клатраты. Остов соединений включения первого типа, в том числе только что упомянутых аддуктов гидрохинона, образуется только в присутствии молекул-гостей. Молекулы вещества-хозяина располагаются вокруг них и соединяются друг с дру- гом водородными связями. Так, водородные связи, комбинируясь с направленными ковалентными связями, действующими в молекулах гидрохинона, сами приобретают направленность и связывают молекулы этого вещества таким образом, что образуется трехмерный каркас с замкнутыми полостями внутри — клетками, не имеющими выхода (рис. 3). В такой структуре на три молекулы гидрохинона имеется одна клетка, в которую могут поместиться молекулы размером [c.25]

Процесс соответствующих взаимодействий, имитирующих те, которые доминируют в биохимических процессах и относящихся к нековалентным, получил название "молекулярное узнавание". Молекулярное узнавание можно определить как процесс, включающий в себя как связывание, так и выбор молекулы - "гостя" данной молекулой -"хозяином". Просто связывание молекул не является молекулярным узнаванием. Согласно Лену [4], "узнавание - это связывание с целью". Данное поведение характерно для многих биохимических процессов, таких как ферментативные реакции, связывание "рецептор-субстрат", сборка белковых молекул, иммунное взаимодействие антиген-антитело, транспорт через мембрану и т.д. Одним из критериев молекулярного узнавания является то, что константа ассоциации между "хозяином" и "гостем" является значительно более высокой по сравнению с константами образования комплексов между другими молекулами, присутствующими в системе. В связи с этим особое значение приобретает исследование энергетики межмолекулярных взаимодействий биомолекул. Энергетические параметры позволяют судить о силе взаимодействия, наличии или отсутствии ассоциации между молекулами, а также выявить и описать влияние растворителя на процесс молекулярного узнавания. [c.185]

Канальные соединения включения. Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами в отличие от клатратов имеют структуру, пронизанную каналами. Такое строение возникает в присутствии цепочечных молекул-гостей подходящего размера, вокруг которых молекулы вещества-хозяина могут располагаться с достаточной плотностью, соединяясь при этом друг с другом водородными связями. [c.27]

Продукты присоединения этого типа отличаются как от до-норно-акцепторных комплексов, так и от комплексов, образуемых краун-эфирами, о которых говорилось выше. Здесь одно из соединений, называемое хозяином, образует кристаллическую решетку с достаточно большими пространствами между атомами, в которых может поместиться второе соединение, называемое гостем. Никаких связей между молекулой-гостем и мо-лекулой-хозяином не образуется, между ними действуют только вандерваальсовы силы. В зависимости от формы решетки молекулы-хозяина различают два типа продуктов присоединения соединения включения, в которых свободное пространство кристаллической решетки имеет форму длинных туннелей, или каналов, и клатраты, или соединения в клетке, в которых свободное пространство замкнуто со всех сторон. В продуктах обоих типов молекула-гость должна поместиться в свободное пространство решетки, и, если она слишком велика или слишком мала, продукт присоединения не образуется. [c.122]

Широко распространены соединения включения, в которых роль молекулы-хозяина играет мочевина. В чистом виде кристаллическая мочевина обычно имеет тетрагональное строение, но в присутствии молекул, которые могут выполнять роль гостя, мочевина кристаллизуется с образованием гексагональной кристаллической решетки, в каналах которой располагается молекула-гость [63]. Тот факт, что решетка гексагонального типа может образоваться только в присутствии молекулы-гостя, показывает, что хотя вандерваальсовы силы, действующие между хозяином и гостем, малы, они имеют решающее значение для устойчивости соединения включения. Диаметр канала в мочевине составляет около 5 А, и способность молекулы быть гостем [c.122]

К наиболее важным комплексам этого типа относятся соединения, в которых роль хозяина выполняет гидрохинон. Три молекулы гидрохинона, удерживаемые вместе водородными связями, образуют клетку, в которой помещается одна молекула-гость. Такой молекулой может быть метанол (но не этанол), ЗОг, СОг и аргон (но не неон). В отличие от соединений включения кристаллическая решетка в клатратах может оставаться частично незаполненной. Роль молекулы-хозяина может выполнять также вода. Обычно шесть молекул воды образуют клетку, в которую в качестве молекул-гостей могут войти хлор, метилиодид и многие другие соединения. Образуемые водой клатраты представляют собой твердые вещества, но они сохраняются только при низких температурах, а при комнатной температуре разлагаются [67]. [c.123]

Значения термодинамических характеристик можно объяснить, принимая во внимание гидратацию молекул "хозяина", "гостя" и комплекса. В ряде случаев обнаружено, что энтальпия комплексообразования линейно зависит от энтальпии гидратации аминокислоты (АК) (рис. 4.9). Анализ зависимости = /(Д , (АК)) показывает, что при увеличении энтальпии гидратации аминокислоты ком-208 [c.208]

Рентгеноструктурные исследования показали, что молекула-гость действительно связывается в полости молекулы-хозяина [c.320]

С удлинением цепи молекул углеводорода необходимо больше молекул М. для построения каналов, ио величины, приведенные в табл. 1, показывают, что соотношение молекул хозяина и гостя [c.316]

Молекулы хозяина Диаметр клетки или канала, нм Тип гостя [c.40]

Экспериментальное измерение константы равновесия и позволило, таким образом, оценить указанное выше значение энергии взаимодействия перилена с молекулой хозяина . [c.546]

Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина , а других — роль гостей . Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина нодородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5—10 ккал/моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал/моль. Сосредоточение ван-дер-ваальсовских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора— явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения— аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [c.24]

Компенсирующее изменение энтальпии отрицательно и зависит от возможности дисперсионных взаимодействий хозяина и гостя . Энтальпии образования клатратов гидрохинона с аргоном, криптоном, кислородом, азотом, метаном составляют 25,1 26,4 23,0 24,3 30,2 кДж/моль гостя соответственно . Молекулы гости не остаются неподвижными в своих клетках ( lathros — по-гречески клетка) исследования клатратов двухатомных молекул в гидрохиноне привели к заключению, что молекулы НС1, О2, НВг вращаются, а также совершают броуновские колебания в клетках. Несомненно, что в клатратах, содержащих молекулы гостей различных типов (например, молекулы азота и кислорода в гидрохиноне), существует слабое взаимодействие между гостями . Многочисленные клатраты образует вода (клатратные гидраты), причем и в этом случае решетка, типичная для клатратов, отличается от решетки льда. В клатратах гостями заполняются большие и малые полости. Крупные молекулы (этан, этилен, хлороформ) помещаются только в больших полостях, молекулы меньших размеров (метан, аргон) входят в малые и большие полости. Доказано вращательное движение молекул метильной группы ацетона, молекул окиси этилена, гексафторида серы и других в кла-тратных гидратах, где движутся не только молекулы — гости , но и (медленнее) молекулы хозяина , т. е. воды. [c.271]

Первоначально единственным требованием к структуре являлось то, что ребра цилиндра 4 должны состоять из полиэтилен-гликолевых цепей (см. схему). Таким образом, соединение 4 состоит из двух колец краун-зфиров, связанных функциональными группами. В результате хорошо известного гош-эффекта полиэфирные цепи придают молекулам хозяина 4 значительную жесткость, а кислородные атомы в циклах стремятся быть обращенными вовнутрь, приводя к возникновению требуемой гидрофильной внутренней поверхности цилиндра. Предполагалось, что цилиндрические молекулы 4 должны образовываться при бисмакроциклизации диолдито-зилатов типа 5. Соединение 5 в свою очередь будет получаться при селективном удалении защитных групп с защищенного тетрольного исходного соединения. Остальная часть этой стратегии возникает, как показано, непосредственно из рассмотрения сходимости реакционных путей. Таким образом, модификация 5 с защитными группами получается в результате межмолекулярного связывания двух фрагментов 6 и 7. Последний в свою очередь образуется при селективном удалении защитных групп с ациклического тетрола 8. [c.33]

КЛАТРАТЫ (соединения включения), образованы включением молекул, иаз. гостями, в полости кристаллич. каркаса, состоящего из молекул другого сорта, наз. хозяевами (решетчатые К.), или в полость одиой большой молекулы-хозяина (молекулярные К.). Соотношеиие чисел молекул- [c.259]

Наиб, сложным является анализ пространств, строения мол. ансамблей, составленных из двух и более молекул, к к-рым относятся, в частности, катенаны и ротаксаны. Еще более важны широко распространенные, в т. ч. и в природе, соед. включения, когда фиксируется энергетически выгодная конформация, в к-рой одна молекула ( гость ) прочно входит в полость др. молекулы ( хозяина ). Частным случаем является тип молекула в клетке -комплексы кар-церандов. [c.433]

Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее I) максимальная мета1пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и иега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а л ега-замещенные— положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная свя зь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае л ега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание). [c.324]

Рис, 5.7. Диастврвомврныв комплексы, образованные асимметрической молекулой "хозяина" и асимметрической молекулой "гостя" (а) и структура устойчивого диа-стереомерного комплекса (б). [c.282]

Крам и сотр. [ 27] синтезировали соединение 193, которое несет боковые цепи, заканчивающиеся карбоксильными группами в 3,3 -положении динафтильных групп, и гомологи этого соединения. Эти боковые цепи ведут себя подобно щупальцам и предназначены для того, чтобы служить противоионом при комплексообразовании и чтобы ограничивать свободу иона-"гостя", захваченного молекулой-"хозяином", как показано на рис. 5.4 [26]. [c.290]

Колонка 9,5 г иммобилизованного оптически активного краун-эфира 191 (закрепленного на полистиропе посредством сшивания с дивинилбензолом), содержащего 0,694 ммоля звеньев молекул "хозяина". Средняя масса блоков молекул "хозяина" 14 ООО, или [c.299]

Соедииеиия включения мочевины. Нормальные алканы, имеющие 7 или более атомов углерода, образуют соединения включения, где молекулы М., связанные водородными связями, образуют спиральную решетку, полость которой заполняется неразветвленными молекулами углеводорода. Молекулы гостя не связаны химическими связями с молекулами хозяина, а просто заполняют каналы. Открытые в 1940 г. Бенгеном [1] подобные комплексы углеводородов с М. изучали Шленк [2], Шисслер, Флиттер [3] и Смит (рентгеноструктурный анализ) [4]. При этом были получены следующие основные данные. [c.316]

Метод Б. В качестве эксперимента для начального практикума по органической химии Аульт и Копет [21 описывают метод получения А. изомеризацией /- о-тетрагидродициклопентадиена по Шлейеру. Продукт, однако, выделяют экстрагированием реакцион ной смеси гексаном и последующим получением прекрасно кристал лизующегося соединения вклю-чения с тиомочевиной [3]. В этом соединении включения соотношение молекулы гостя (углеводорода) и молекулы хозяина равнс/1 3,4 (111,324). Выход А. состав ляет также 15%, хотя время реакции уменьщается с 8—12 до 1 час [c.5]

Клатраты - (соединения включения), образованы включением молекул, нааыва>зи м гостями, полости кристаллического каркаса, состоящего иа молекул другого сорта, иазывеемых хозяевами (решетчатые клатраты), или в полость одной большой молекулы хозяина (молекулярные клатраты). [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология