Молекулы-гости

Опреснение воды с помощью гидратных процессов. Гидраты — нестехиометрические соединения (водные клатраты), в которых молекулы удерживаются метастабильной, построенной из молекул воды, кристаллической решеткой хозяина с помощью водородных связей [44]. Очевидно, что такое включение возможно лишь при соответствии размеров полости в кристаллах молекул хозяев размерам молекул гостей . Считается, что важную роль в [c.11]

Для выделения некоторых углеводородов, в частности циклопентана и циклогексана, могут использоваться и гидраты, образующиеся при 0.- 18°С с 0,4—0,7% водным раствором вспомогательного газа — сероводорода [171]. В этом случае стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при адсорбции на цеолитах или комплексообразовании с мочевиной, а зависит от максимального размера молекул гостя. Так, алканы с температурами кипения, близкими к температуре кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина, молекулы которого больше диаметра клеток в кристаллической решетке гидратов, не способен к образованию водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа. [c.79]

Клатраты. Остов соединений включения первого типа, в том числе только что упомянутых аддуктов гидрохинона, образуется только в присутствии молекул-гостей. Молекулы вещества-хозяина располагаются вокруг них и соединяются друг с дру- гом водородными связями. Так, водородные связи, комбинируясь с направленными ковалентными связями, действующими в молекулах гидрохинона, сами приобретают направленность и связывают молекулы этого вещества таким образом, что образуется трехмерный каркас с замкнутыми полостями внутри — клетками, не имеющими выхода (рис. 3). В такой структуре на три молекулы гидрохинона имеется одна клетка, в которую могут поместиться молекулы размером [c.25]

Канальные соединения включения. Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами в отличие от клатратов имеют структуру, пронизанную каналами. Такое строение возникает в присутствии цепочечных молекул-гостей подходящего размера, вокруг которых молекулы вещества-хозяина могут располагаться с достаточной плотностью, соединяясь при этом друг с другом водородными связями. [c.27]

Молекулы-гости располагаются в каналах мочевинного остова как дома расстояние между концевыми метиленовыми группами цепей н-парафинов, примыкающих в этих каналах друг к другу, [c.28]

Чаще всего в качестве молекул-наполнителей в структуру цеолитов входят молекулы воды. Последние могут замещаться другими молекулами-гостями подходящих размеров. Все эти молекулы удерживаются силами межмолекулярного взаимодействия, а потому соединения включения, образованные цеолитами, как и все другие соединения этого типа, относятся к молекулярным соединениям — аддуктам. Например, цеолит КаХ, имеющий, как и N aA, наибольший объем полостей, поглощает при 20° С воду, при [c.35]

От соединений включения, обладающих остовом, построенным посредством ковалентных связей, полимеры отличаются тем, что в их структуре нет заметного количества посторонних молекул-гостей. В полостях или каналах остова полимера находятся его [c.38]

Идеальное разграничение сфер влияния направленных и ненаправленных составляющих связи наблюдается в структуре соединений включения. Например, окись графита и монтмориллонит образуют соединения включения с аминами, диаминами и спиртами. Подобные соединения представляют собой систему слоев, между которыми размещаются молекулы — гости, связанные с этими слоями ван-дер-ваальсовскими межмолекулярными связями. Внутри слоев действуют межатомные связи. Тип структуры данных соединений определяется двухмерной системой межатомных связей, а расстояния между слоями — размером и числом молекул — гостей. Здесь на передний план выступает химическое строение твердого вещества. Это еще более заметно в случае канальных [c.162]

В клатратных соединениях между молекулами гостя и хозяина образуются лишь слабые межмолекулярные связи включенная молекула не может [c.215]

Продукты присоединения этого типа отличаются как от до-норно-акцепторных комплексов, так и от комплексов, образуемых краун-эфирами, о которых говорилось выше. Здесь одно из соединений, называемое хозяином, образует кристаллическую решетку с достаточно большими пространствами между атомами, в которых может поместиться второе соединение, называемое гостем. Никаких связей между молекулой-гостем и мо-лекулой-хозяином не образуется, между ними действуют только вандерваальсовы силы. В зависимости от формы решетки молекулы-хозяина различают два типа продуктов присоединения соединения включения, в которых свободное пространство кристаллической решетки имеет форму длинных туннелей, или каналов, и клатраты, или соединения в клетке, в которых свободное пространство замкнуто со всех сторон. В продуктах обоих типов молекула-гость должна поместиться в свободное пространство решетки, и, если она слишком велика или слишком мала, продукт присоединения не образуется. [c.122]

Широко распространены соединения включения, в которых роль молекулы-хозяина играет мочевина. В чистом виде кристаллическая мочевина обычно имеет тетрагональное строение, но в присутствии молекул, которые могут выполнять роль гостя, мочевина кристаллизуется с образованием гексагональной кристаллической решетки, в каналах которой располагается молекула-гость [63]. Тот факт, что решетка гексагонального типа может образоваться только в присутствии молекулы-гостя, показывает, что хотя вандерваальсовы силы, действующие между хозяином и гостем, малы, они имеют решающее значение для устойчивости соединения включения. Диаметр канала в мочевине составляет около 5 А, и способность молекулы быть гостем [c.122]

К наиболее важным комплексам этого типа относятся соединения, в которых роль хозяина выполняет гидрохинон. Три молекулы гидрохинона, удерживаемые вместе водородными связями, образуют клетку, в которой помещается одна молекула-гость. Такой молекулой может быть метанол (но не этанол), ЗОг, СОг и аргон (но не неон). В отличие от соединений включения кристаллическая решетка в клатратах может оставаться частично незаполненной. Роль молекулы-хозяина может выполнять также вода. Обычно шесть молекул воды образуют клетку, в которую в качестве молекул-гостей могут войти хлор, метилиодид и многие другие соединения. Образуемые водой клатраты представляют собой твердые вещества, но они сохраняются только при низких температурах, а при комнатной температуре разлагаются [67]. [c.123]

Хотя межмолекулярные силы и играют более или менее существенную роль при образовании аддуктов, однако основное значение обычно имеют геометрические факторы возможные размеры полостей в структуре хозяина и размеры молекул гостя . Грубой моделью образования аддукта может служить заполнение стеклянными шариками пчелиных сот. Возникновение при этом между стеклом и воском дисперсионного взаимодействия еще не дает основания считать заполненные шариками соты [c.159]

Так, например, молекулы оксида серы SO2 внедряются в полости кристаллической решетки гидрохинона, в которой молекулы гидрохинона соединены водородными связями, образуя типичный клатрат. В этом клатрате параметры решетки хозяина , вообще говоря, не зависят от природы молекул гостей , хотя крупные молекулы могут вызвать некоторое искажение решетки. Решетка ве-щества- хозяина в чистом виде (без гостей ) отличается от решетки, свойственной клатратному соединению. Часто не удается получить вещество- хозяин в чистом виде в той форме решетки, какая существует в клатрате. Изменение термодинамических параметров процесса включения гостя в решетку хозяина соответствует убыли энтропии газообразного вещества гостя и возрастанию термодинамической функции, определяющей равновесие (например, энергии Гиббса при постоянных р я Т). [c.271]

Некоторые вещества способны образовывать продукты присоединения, в которых молекулы — гости могут размещаться в длинных полостях — каналах. Во многих работах изучены такие канальные соединения, в которых хозяином является мочевина или тиомочевина. Молекулы мочевины в канальных соединениях связаны водородными связями, образуя спиральную структуру. В гексагональных каналах расположены гости . Эксперименты проводились главным образом с алифатическими соединениями (алканы и др.)- По отношению к канальным соединениям действует то же правило, что и по отношению к клатратам нельзя приготовить незаполненную решетку хозяина . Попытки удаления гостя ведут и к перестройке решетки в тетрагональную. [c.272]

Эти рассуждения показывают, что статистическая механика, продуктивно используя представление о вероятности, позволяет вычислять термодинамические функции на основе простых физических моделей молекулярных систем В.месте с тем она не прибавляет к вопросу об их возможном развитии ничего сверх того, что вытекает из законов классической термодинамики. Неравновесные системы, достигая равновесного состояния, приобретают ту структуру, которая отвечает экстремуму соответствующей термодинамической функции. Однако существование различных запретов и барьеров (расчет которых не входит в задачи термодинамики) ведет к появлению метастабильных состоянии. Отдельные переходы между ними осуществляются в тех случаях, когда эти барьеры невелики при этом сохраняется основная структура молекулярной системы. Таковы, иапример, разнообразные конформационные переходы молекул гостей в клатратах и канальных соединениях или конформационные превращения белков. [c.309]

В природе существуют соединения, в которых главную роль играет не взаимодействие компонентов, а форма и размер молекул. К их числу относятся клатраты, канальные соединения и др. Клатраты — это соединения, образованные путем включения молекул одного сорта в кристаллический каркас, построенный из молекул другого сорта. В клатратах молекулы-хозяева образуют небольшие полости, в каждую из которых попадает по одной молекуле-гостье (рис. 5.20). [c.149]

При этом химическая связь между молекулами компонентов не возникает. В то же время молекулы-гостьи оказываются запертыми молеку-лами-хозяевами настолько прочно, что освободить их оттуда можно единственным способом, разрушив каркас нагреванием или растворением. [c.149]

Одним из клатратных соединений является газированный лед. Опыт показывает, что при охлаждении воды, насыщенный каким-либо газом под давлением, образуется лед, содержащий в своей кристаллической решетке молекулы газа. При этом молекулы Н2О посредством водородных связей образуют многогранники, полости внутри которых достаточно велики, чтобы молекула газа могла в них находиться почти свободно. Выйти из многогранника или войти в уже образовавшийся газо-гидрат молекула не может (рис, 5.21). Поэтому, несмотря на летучесть газов, эти соединения являются относительно устойчивыми. Молекулами-гостьями в гидратах могут быть углекислый газ, аргон, криптон, ксенон, метан, этан, этилен, пропан, циклопропан и др. Гидраты экономичны в смысле хранения газа. В 1 м газового гидрата около 200 м метана. Добыть газ из гидрата очень легко нагреванием. Существует предположение, что большие запасы природного газа хранятся в недрах Земли в форме газогидратов. [c.149]

Состав аддуктов, как правило, не связан с химическими особенностями хозяина и гостя . В общем случае он переменен, так как определяется степенью заполнения полостей хозяина молекулами гостя . По мере повышения этой степени состав стремится к некоторому пределу, отвечающему заполнению всех доступных полостей. Например, в случае гидратов газов такнм пределом (практически редко достигаемым) является состав X-5,751 20. [c.125]

К тектогидратам приближаются так называемые соединения включения, т. е. системы, образовавшиеся в результате обратимого внедрения молекул одного вещества ( гостя ) в свободные полости кристалла другого вещества ( хозяина ). В соединениях включения межмолекулярное взаимодействие молекул гостя с составными частями кристалла играет второстепенную роль. [c.262]

Соединения включения называют также клатратными или просто клатратами. К клатратам, например, относятся так называемые гидраты газов, которые образуются за счет включения в междоузель-ные пространства кристалла льда молекул С1г, СН 4, На5, Аг, Хе, 502 или др. В одной из модификаций льда на 46 молекул воды приходится 8 свободных полостей отсюда средний состав таких кристаллогидратов клатратного типа X 5,75 Н2О, или округленно X 6Н,0 (X — молекула гостя ). Строение газового гидрата этого состава показано на рис. 136, Встречаются также гидраты газов состава X 7,75Н20 (X 8Н.р) [c.262]

В случае, когда внутренние полости замкнуты со всех сторон и молекулы "гостя" расположены как бы в клетках, H nojUisyioT термины клат-ратпые соединения (клатраты) ши клеточные соединения. [c.54]

Создаваемые клатратообразователями полости, внутри которых располагаются молекулы "гостей", классифицируют как туннельные, или канальные, клеточные и слоистые [1,2]. Термин " клатраты" был предложен [I] для описания структуры, в которой молекула "гос- [c.28]

Соединения включения весьма распространены. Клатратами, например, являются так называемые гидраты газов. Они представляют собой кристаллы льда, в междоузельные пространства (см. рис. 50, в) которых включены молекулы СЬ, H2S, SO2, Аг, Хе, СН4 (или других углеводородов) и пр. По внешнему виду эти клатраты напоминают снег или рыхлый лед. Наиболее распространены гидраты газов со средним составом Х-бНаО (X — молекула гостя ). Первым был получен гидрат хлора СЬ-бНгО (Г. Дэви, 1911 г.) при охлаждении насыщенного хлором водного раствора. Этот клат-рат представляет собой желтые кристаллы, которые разлагаются при 9,6° С. [c.111]

Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина , а других — роль гостей . Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина нодородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5—10 ккал/моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал/моль. Сосредоточение ван-дер-ваальсовских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора— явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения— аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [c.24]

Аддукт мочевины с н-гептаном разлагается при 25° С структуры же, образованные мочевиной с высшими н-парафинами, начиная с н-гексадекана, настолько устрйчивы, что не разрушаются при нагревании до 130° С, т. е. вблизи температуры плавления мочевины (132,7°С). Длина цепей молекул-гостей может быть как угодно велика получено соединение включения мочевины с поли-этиленоксидом, молекулярная масса которого достигает 4-10 . Температура плавления этого аддукта на 10° превышает температуру плавления мочевины. В то же время соединения включения с мочевиной при обычных условиях не образуются, если цепи н-парафинов-гостей короче Се при низкой температуре и высоком давлении минимальная длина цепей Сз. Помимо нормальных углеводородов соединения включения с мочевиной образуют спирты, начиная с гексанола кетоны, начиная с ацетона кислоты — с масляной кислоты амины — с гексаметилендиамина н галогенпроиз-водные — с октилгалогенидами. Интересно, что одна-две боковые метильные группы на 12 —24 атома углерода в цепи молекулы-гостя еще не исключают образования его соединения включения с мочевиной. [c.28]

В структуре клатратов, остов которых построен при помощи водородных сйязей, молекулы-хозяева и молекулы-гости выполняют одинаково важные, хотя и разные функции. Это видно из того, что если молекулы-гости слишком велики, то клатрат просто не образуется. Функции молекул-гостей в канальных аддуктах мочевины и тиомочевины еще более существенны. Они не только служат, так же как и в клатратах, наполнителем и связующим, стабилизируя структуру аддукта силами межмолекулярного взаимодействия, но и шаблоном, по которому строится структура канального аддукта. Их размеры и конфигурация предопределяют конфигурацию и параметры, так же как диаметр стержня, вставленного в отверстие ирисовой диафрагмы, задает диаметр этого отверстия. Дело в том, что молекулы-хозяева соединяются водородными связями в упругие спирали, охватывающие своими кольцами цепи включаемых молекул. Понятно, что диаметр спирали может в точности подгоняться по размеру включаемых цепей и нечастые выступы — отдельные боковые функциональные группы углеводородной цепи — не мешают спирали охватывать эту цепь, так же как неровности ствола, сучки и ветки не мешают змее охватывать ствол дерева. Естественно, подобные молекулярные спирали не могут оставаться пустыми. Поэтому, обнаружив в структуре какого-нибудь вещества спиральную конфигурацию цепей, можно не сомневаться, что внутри их имеются либо молекулы-гости — и тогда мы встречаемся с канальным аддуктом, либо собственные молекулы данного вещества со структурами последнего вида мы познакомимся ниже, когда речь пойдет о биополимерах. [c.29]

С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-Ь-ИНгО, где а обозначает а-циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина. В структуре аддукта последние занимают такие положения, что закрывают друг другу выходы из кач нала (рис. 5). Если молекулы-гости длиннее, чем этот канал, то молекулы а-циклодекстрина располагаются коаксиально и аддукт имеет канальную структуру. Из раствора иода в [c.30]

Аддукт р-циклодекстрина с пиридин-5-фосфатом, существование которого обнаружено по УФ-спектрам, рассматривают как модель аденозинтрифосфатных (АТФ) ферментных систем. Пытаясь объяснить, почему в организмах фосфорилирующее действие АТФ сильнее, чем вне их, в лабораторных опытах обращают внимание на повышение окислительно-восстановительного потенциала, наблюдающееся при образовании соединения включения. Возможно, это имеет место благодаря уменьшению концентрации восстановительных молекул-гостей, которые входят в состав аддукта легче, чем исходные. [c.31]

Клатратные соединения. К клатратным соединениям, клатратам, соединениям включения, относят вещества, образующиеся при вхождении, включении, одного соединения в пустоты, полости, кристаллической решетки другого. Клатраты образуются включением молекул гостей в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул другого типа, молекул- хозяев . Образование клатратного соединения происходит, если молекулы- хозяева образуют кристаллическую решетку с полостями, размеры которых достаточно велики для вхождения гостя и в то же время достаточно малы, чтобы не выпустить его из своего окружения. Чаще всего между молекулами двух типов действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы или связи типа водородных. Молекулы включаемых соединений должны кроме размеров обладать также определенной конфигурацией, соответствующей форме полости хозяина . [c.446]

Компенсирующее изменение энтальпии отрицательно и зависит от возможности дисперсионных взаимодействий хозяина и гостя . Энтальпии образования клатратов гидрохинона с аргоном, криптоном, кислородом, азотом, метаном составляют 25,1 26,4 23,0 24,3 30,2 кДж/моль гостя соответственно . Молекулы гости не остаются неподвижными в своих клетках ( lathros — по-гречески клетка) исследования клатратов двухатомных молекул в гидрохиноне привели к заключению, что молекулы НС1, О2, НВг вращаются, а также совершают броуновские колебания в клетках. Несомненно, что в клатратах, содержащих молекулы гостей различных типов (например, молекулы азота и кислорода в гидрохиноне), существует слабое взаимодействие между гостями . Многочисленные клатраты образует вода (клатратные гидраты), причем и в этом случае решетка, типичная для клатратов, отличается от решетки льда. В клатратах гостями заполняются большие и малые полости. Крупные молекулы (этан, этилен, хлороформ) помещаются только в больших полостях, молекулы меньших размеров (метан, аргон) входят в малые и большие полости. Доказано вращательное движение молекул метильной группы ацетона, молекул окиси этилена, гексафторида серы и других в кла-тратных гидратах, где движутся не только молекулы — гости , но и (медленнее) молекулы хозяина , т. е. воды. [c.271]

Более поздние исследования структуры подобных соединений показали, что они представляют собой особый класс соединений — так называемые соединения включения. Такие соединения образуются при внедрении молекул и атомов в полости цепочечного, слоистого или каркасного кристалла, образованного вторым компонентом. Первые молекулы в соединениях включения называются гостями , вторые — хозяевами . В каркасных структурах, образованных молекулами-жхозяевами , возникают полости, в которых заключены молекулы- гости . Соединения включения (аддукты) с каркасным клеточным скелетом получили название клатратов. Клатратные соединения не следует рассматривать как комплексы, поскольку они образованы за счет ван-дер-ваальсова, а не валентного взаимодействия. Тем не менее их существование уже не позволяет отнести Аг, Кг, Хе (и радон) к инертным газам, так как они все же проявляют определенную склонность к взаимодействию. [c.392]

Стратегия синтеза всех этих лигандов была подобна стратегии синтеза серий рассматривавщихся выше коронандов и криптандов в том отношении, что она неизменно включала стадии сборки целевой системы из нескольких блоков, один из которых (или даже все) мог бьггь представлен сходными по структуре и функциональности субстратами с различными размерами молекул. Таким образом, не изменяя ни общую схему синтеза, ни условия проведения реакций на стадии сборки системы, а лишь варьируя природу одного из реагентов, можно было по желанию получать серии структурно аналогичных лигандов с варьируемыми геометрическими параметрами связывающих сайтов. Именно на этой основе и были получены данные по зависимости селективности лигандов по отношению к сериям родственных молекул-гостей. [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология