Энтальпии комплексообразования

Значения термодинамических характеристик можно объяснить, принимая во внимание гидратацию молекул "хозяина", "гостя" и комплекса. В ряде случаев обнаружено, что энтальпия комплексообразования линейно зависит от энтальпии гидратации аминокислоты (АК) (рис. 4.9). Анализ зависимости = /(Д , (АК)) показывает, что при увеличении энтальпии гидратации аминокислоты ком-208 [c.208]

Рис. 4.9. Зависимость энтальпии комплексообразования 18-краун-6-АК от энтальпий гидратации аминокислот

Рис. 4.14. Зависимость энтальпии комплексообразования Р -цик-

Рис. 4.25. Корреляция между свободной энергией Гиббса и энтальпией комплексообразования -циклодекстрина и 18-краун-б эфира с аминокислотами в воде

Указанные соображения подтверждаются данными по энтальпии комплексообразования ряда азоторганических производных с различными акцепторами [21 ]. Из этих данных отчетливо видно, насколько различаются свойства атома азота с алифатическими и ароматическими группами. Если же рассматривать еще и влияние среды на свойства указанных центров, то картина усложняется еще больше. [c.122]

Другим ярким примером различия свойств ДС от окружения может служить материал по энтальпии комплексообразования (Л/ ) некоторых кислородсодержащих производных с пятихлористой сурьмой [23]. Анализ представленных данных показывает, что энергия взаимодействия карбонильной группы с каким-либо акцептором может оказаться больше или меньше (в зависимости от заместителей), чем энергия взаимодействия соединения, содержащего простую эфирную группу, с тем же акцептором. [c.122]

На основе этой теории нами предложен способ определения энтальпий комплексообразования соединений, относящихся к группам В ж В, с протонизированным силанольным гидроксилом кремнезема. Полученные таким образом величины энтальпий комплексообразования для циклических окисей хорошо коррелируют с константами их катионной сополи-меризации. [c.465]

Дь—Анзо), 0,8(Аь—Анго)--., где Ан о и Аь — разности энергий между уровнями, расщепленными в поле молекул воды и другого лиганда. Поэтому для отрицательных энтальпий комплексообразования для двух-и трехвалентных ионов переходных металлов можно предсказать следующий порядок [c.39]

ЭНТАЛЬПИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ 25°, ПОЛУЧЕННЫЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ, ккал/моль [c.43]

Мы уже обраш али внимание на некоторые важные следствия стереохимии комплексов при обсуждении энтропий комплексообразования (раздел III, 1, А), энтальпий комплексообразования и эффекта Яна — Теллера (разделы III, 2 и V, 3) п отношения последовательных констант образования (раздел IV). [c.54]

Использование метода прямой калориметрии позволяет более точно определить энтальпию комплексообразования, чем при исследовании зависимости констант устойчивости от температуры (см. разд. 1.10). Однако калориметрический метод можно применять только для исследования быстро устанавливающихся (в пределах часа или около этого) равновесий. При калориметрических исследованиях используются два основных подхода. Первый заключается в непосредственном измерении тепла, выделяемого или поглощаемого сразу же после одноразового смешения исследуемых объемов растворов металла и лиганда. Этот метод называется прямой калориметрией . В методе калориметрического титрования не добавляют сразу весь объем раствора лиганда, а прибавляют его небольшими порциями. В определенных условиях с его помощью можно оценить не только энтальпию комплексообразования, но и константу устойчивости. Метод иногда называют энтропийным титрованием , поскольку получаемый набор данных по энтальпии и константе устойчивости может быть использован для определения энтропии реакции. [c.170]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Рассмотрим теперь, какова же причина поведения катионов металлов в растворе как катионов группы а или группы б . На основании тщательного анализа имеющихся термодинамических данных высказано предположение, что основной вклад в свободную энергию комплексообразования а -катионов вносит энтропийный член, тогда как в случае образования комплексов катионами группы б большее значение имеет энтальпия комплексообразования [34]. Рассмотрим сначала взаимодействие а -катиона, железа (III), с фторид- и хлорид-ионами [35,36]. [c.258]

Изменения энтальпии комплексообразования в системах с хелатообразующими лигандами по сравнению с системами с монодентатными лигандами должны включать еще три дополнительных члена. Появление этих дополнительных вкладов обусловлено перечисленными ниже факторами. [c.268]

Образование комплекса необходимого строения не всегда оказывается наиболее выгодным в термодинамическом отношении. Вполне возможно, что образование других устойчивых соединений М5 сопровождается большим понижением свободной энергии из-за большей прочности связей М—5 (более отрицательная энтальпия комплексообразования) или вследствие более положительного изменения энтропии. Тогда более вероятной будет такая координация [c.156]

Энтальпия образования комплекса МЬп в водной среде называется энтальпией комплексообразования. Приводимые в литературе ее значения отвечают изменению теплосодержания в реакции [c.140]

Таким образом, значение ЛЯ фактически представляет собой разность между энтальпией комплексообразования и энтальпией гидратации газообразного иона металла Мгаз- Абсолютные значения этих энтальпий соответствуют большим отрицательным числам порядка 10 —10 ккал/моль, однако их разность оказывается существенно меньшей и находится в пределах от 4-5 до —30 ккал/ /моль. В то же время последовательно образующиеся комплексы характеризуются значением АНп б ккал/моль для нейтральных монодентатных лигандов и ДЯп< 0 (но лишь очень редко меньше, чем —10 ккал/моль) для анионных лигандов. Максимальные ш-менения энтальпии наблюдаются для реакций с полидентатными лигандами—вплоть до —25 ккал/моль (см. табл. 3.2 и 3.3). [c.140]

Энтальпии комплексообразования для некоторых реакций [c.141]

Теория поля лигандов позволила установить, что энтальпия комплексообразования в случае комплексов двух- и трехвалентных ионов переходных металлов, обладающих -электронами, бу- [c.143]

Рис. 3.6. Энтропия комплексообразования A5i и энтальпия комплексообразования ДЯ] для комплексов лантаноидов(III) со следующими лигандами

Смещение полосы С = М ацетоиитрила в спектре тройных систем [Н20 + ацетонитрил + Мд(СЮ.1)2] составляет 12 см , т. е. в три раза больше, чем в комплексах воды с ацетонитрилом (см. табл.). Если по уравнению (4) вычислить энтальпию комплексообразования, то мы получим величину 19,7 кДж/моль. Тогда, пользуясь уравнением выведенным в [2], нетрудно найти положение полосы поглощения симметричных колебаний молекул воды (равное 3376 см ), входящих в состав комплекса (5), где Ме" являются ионы Mg . Следовательно, положение полосы поглощения антисимметричных колебаний молекул воды, входящих в состав комплекса (5), будет находиться при 3414 см [3, 4]. Так как упрочнение Н-связей в комплексе (5) приводит к уширению полос поглощения симметричных и антисимметричных колебаний молекул воды, то они, сливаясь, дают в спектре одну широкую полосу поглощения с максимумом при 3395 см в случае иона Mg +. [c.30]

По найденному уравнению вычислены энтальпии комплексообразования молекул ацетонитрила с ионами металлов. [c.31]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

Отрицательная энтальпия комплексообразования — Н молекулы донора в отношении пентахлорида сурьмы была предложена Гутманом как мера ее донорных свойств [c.433]

Энтальпия комплексообразования. Из упрощенных подходов к оценке АЯ наиболее известны попытки построить аддитивные схемы (для газовой фа )ы и ли растворов) и.1и развить электростати ческие модели комплексообразования. [c.348]

Характерной чертой комплексонатов ЭДТА является отсутствие симбатности между изменением ионных радиусов металлов и расстояний М—N Так, у d-элементов 2g( o " , Rh3+, 1гЗ+) и tg 2ge (Ni +) разность в средних расстояниях М—N и М—О, по оценкам [238], минимальна и составляет 0,01—0,03 А, а у (Р, ( -металлов четвертого периода Со2+, Zn2+ —она возрастает до 0,06—0,09 А, у -металла Сг —до 0,13 А, у -металлов Fe + и Мп - -—до 0,19—0,32 А, у металла с электронной конфигурацией —Zr + она составляет 0,25 А. Как уже отмечалось, склонность к относительному упрочнению связей М—N в ряду катионов Mn< oZn хорошо коррелирует с порядком изменения констант устойчивости и энтальпий комплексообразования этих ионов. Большой разброс в различиях между длинами связей М—О и М—N отмечается также у р-элементов (от О до 0,23 А) У ионов лантаноидов тенденция к упрочнению связей М—О и относительному ослаблению связей М—N приводит к различию в соответствующих расстояниях 0,20—0,35 А [238] [c.172]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Очевидно, что 1,2-дихлорэтан не всегда химически инертен. Например, растворитель-ДЭП триэтиламин в присутствии Sb ls легко взаимодействует с 1,2-дихлорэтаном, образуя четвертичную соль, поэтому определеиие DN триэтиламина дает завышенную величину [128]. Даже в растворе ГМФТ и Sb ls в 1,2-дихлорэтане имеется немного заряженных частиц, образование которых вносит заметный вклад в определяемую экспериментально энтальпию комплексообразования [138]. [c.498]

Энтальпии комплексообразования в водных растворах являются небольшими изменениями теплосодержаний, сопровождаюш,ими замещение воды на другие лиганды. До сих пор не делалось попыток рассмотреть или предсказать значения А на основании стандартных энтальпий. В 1952 г. Гринберг и Яцимирский [115] использовали термохимический цикл, чтобы показать, что AJ% отличается от изменения энтальпии, сопровождающего замещение воды на другой лиганд в газовой фазе, на гидратационные члены для аквакомплекса и нового комплекса и члены, соответствующие испарению воды и другого лиганда. Для реакций одного лиганда с разными ионами металлов последние члены могут считаться приблизительно постоянными, так что изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем Гринберг и Яцимирский смогли предсказать следующие последовательности значений A для образования амминов металлов Са<Мп<Со< Zn и Na a>Sr. [c.37]

Другие многочисленные проблемы исследованы пока мало. Обнаружены изменения последовательностей комплексов ионов металлов с общими лигандами [255, 3O0] и последовательностей комплексов разных лигандов с одним и тем же ионом металла [130]. Отношение KjK для комплексов магния с 8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой [255] и салицилальдегидом [186], но-видимому, малочувствительно к содержанию диоксана в среде, хотя было обнаружено увеличение этого отношения для ацетилацетонатных комплексов [300]. Исследования изменений энтропии и теплосодержания производились лишь в немногих случаях. Ли и сотрудники [181а] нашли, что для бмс-глицинатного комплекса Ni(II) в воде в 45%-ном (по весу) диоксане одинаково, в то время как более положительно приблизительно па И энтр. ед. Эти эффекты были объяснены изменением селективной сольватации. Аналогичные небольшие изменения энтальпии при больших изменениях энтропии были обнаружены для комплексов хлорида кадмия в водпо-метанольных смесях [296]. Однако сопоставление данных для комплексов производных 8-оксихинолина [151, 294] в воде и 50%-пом диоксане указывает на наличие существенных изменений энтальпий комплексообразования, а не энтропийных членов. [c.71]

Проследить за положением полосы поглощения колебаний группы СНз при увеличении концентрации фенола и хлорзамещенных фенолов в двойной системе не представляется возможным из-за наличия у самих фенолов интенсивных полос поглощения в указанной области спект- -ра. Однако, судя по смещению полос поглощения СНз-группы при взаимодействии ацетонитрила с ионами, можно сказать, что они практически остаются неизменными. Анализ таблицы также показывает, чтр наиболее активной в молекуле ацетонитрила является группа С=Н. При переходе от группы С = Н к группе С—С и далее к СНз возмущение, вызванное образованием дрнорно-акцепторной связи затухает. Существует корреляция между энтальпией комплексообразования (—АН) и смещением полосы поглощения группы С=К (А , [ ) при образовании донорно-акцепторной связи между молекулами ацетонитрила и молекулами воды и фенолов. Она описывается простым уравнением [c.28]

Найдено уравнение, отражающее корреляцию между энтальпией комплексообразования и смещением полосы поглощения группы СгЫ при образовании донорно акцепторной связи тиежду молекулами ацетоиитрила и молекулами воды и фенолов. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология