Хозяева и гости

Неводная среда способствует образованию комплексов в растворах и помогает изучить природу взаимодействия "хозяин-гость" для биологических реакций. В результате исследований взаимодействия краун-эфиров с аминокислотами было обнаружено [35], что добавление краун-эфира к насыщенным спиртовым растворам аминокислот способствует увеличению растворимости последних. Из данных по термодинамическим параметрам комплексообразования аминокислот с 18-краун-б в метаноле и этаноле показано [55, 56], что макроциклические лиганды не способны селективно связывать различные аминокислоты в спиртах. В то же время процесс их взаимодействия характеризуется различными энтальпийными и энтропийными вкладами. Таким образом, сольватация молекул "хозяина", "гостя" и комплекса играет значительную роль в процессе комплексообразования. [c.207]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Донорно-акцепторное комплексообразование (химия комплексов типа хозяин — гость ) [c.266]

Значения термодинамических характеристик можно объяснить, принимая во внимание гидратацию молекул "хозяина", "гостя" и комплекса. В ряде случаев обнаружено, что энтальпия комплексообразования линейно зависит от энтальпии гидратации аминокислоты (АК) (рис. 4.9). Анализ зависимости = /(Д , (АК)) показывает, что при увеличении энтальпии гидратации аминокислоты ком-208 [c.208]

Таким образом, существует два типа взаимодействий пептидов с краун-зфиром. В первом случае это энтальпийно благоприятное взаимодействие с 18-краун-б, характеризующееся сильным экзотермическим эффектом от процесса комплексообразования "хозяин-гость", который приводит к неаддитивным вкладам в h . Во втором случае это энтальпийно неблагоприятное взаимодействие с 1-аза-18-краун-б и [c.214]

В соответствии с изложенным механизмом возникновения линейного энтальпийно-энтропийного компенсационного эффекта полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Характер комплексообразования в отсутствие влияния среды для систем 18-краун-б + АК (энтальпийно стабилизированные комплексы) и для систем Р-ЦД + АК (энтропийно стабилизированные комплексы) различен, что отражено на рис. 4.25. При включении во взаимодействие сольватирующих свойств воды управляющим фактором становится влияние растворителя, а энергетика взаимодействия "хозяин-гость" играет незначительную роль в комплексообразовании. Это подтверждается наличием единого для 18-краун-б и Р-ЦД линейного энтальпийно-энтропийного эффекта (см. рис. 4.24). [c.249]

Жесткие стерические требования, обусловливающие возможность образования комплексов типа хозяин—гость , предполагают, что это явление может быть стереоселективным. Следовательно, при использовании хирального хозяина можно разделить энантиомерные гостевые молекулы. Этот принцип полностью или отчасти используется в ряде методов жидкостной хроматографии, описываемых в гл. 7. Рассмотрим кратко процесс образования комплексов включения, действительно или предположительно имеющий место при разделении энантиомеров. [c.78]

Довольно специфический механизм взаимодействия сорбата с ХНФ в случае связанных ЦД заслуживает особого внимания. Образующиеся комплексы включения представляют не только теоретический интерес. Это область химии соединений типа хозяин — гость , и она важна для лучшего понимания роли образующихся молекулярных комплексов в биологических системах. [c.112]

Тем не менее свободная энергия связывания в паре хозяин-гость оценивается величиной 10 ккал/моль. В этой паре отсутствуют фрагменты, способные к эффективному электростатическому взаимодействию. Найденную энергию связи следует отнести, таким образом, к ван-дер-ваальсо-вым силам. [c.546]

Шох [266] сообщил об образовании комплексов включения иода с жирными кислотами, в которых цепи крахмала свертываются спиралью вокруг жирных кислот, формируя структуру хозяин — гость типичного соединения включения. Даже целлюлоза в набухшем состоянии дает синий йодный комплекс, поэтому правомочен вопрос, не является ли процесс крашения в какой-то мере процессом образования соединений включения, В многочисленных докладах по разделению рацемических смесей хроматографическими методами обсуждаются возможности включения как основной реакции. Ионообменные смолы, крахмал, шерсть, казеин, бумага и очищенный сили" кагель способны к образованию соединений вклю чения. [c.34]

Простым примером взаимодействия хозяин-гость служит растворение тетрафторбората арилдиазония Аг—N=N BFi и бензоил- [c.420]

Область составов структуры хозяин — гость может прерываться при фазовых превращениях хозяина . В точке перехода имеет место равновесие между насыщенным твердым раствором гостевого компонента в первоначальной структуре хозяина и новой фазой, состоящей из молекул- хозяев и гостей . В общем случае фаза хозяина существует только в определенной области концентрации гостевого компонента. При определении системы следует указывать эту область концентраций, а также температуру и давление, при которых находится система. [c.12]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Специфические физические свойства нестехиометрических соединений типа хозяин — гость зависят в основном от характера гостевого компонента и его взаимодействия с окружающей средой. Теория свободного объема Леннарда-Джонса и Девоншира была применена для характеристики термодинамических свойств клатратов неполярных соединений. Было получено превосходное совпадение между экспериментом и теорией. Хозяин и гость в некоторых клатратных соединениях взаимодействуют очень слабо. Поэтому оказалось возможным исследовать поведение индивидуальных веществ в газообразном состоянии, физически изолированных друг от друга. Взаимодействие гостей с хозяевами , ориентация гостевых молекул и их расположение в структурах связывали с физическими, электрическими и магнитными свойствами, диффузией, спектральными свойствами, теплоемкостью и эффектом Мессбауэра, т. е. со свойствами, которые можно измерить. [c.13]

Соединение РеООН — фаза неопределенного состава, которая всегда содержит хлор и свободную воду [323], и, как установлено, имеет структуру голландита. Железо-кислородные октаэдры образуют каркасную решетку, заключающую в себе ионы хлора (структура хозяин — гость ) [220]. Как предполагают, ионы хлора через атом водорода связаны с атомом кислорода, расположенным на границе туннеля. Эти туннели достаточно велики для того, чтобы в них могли разместиться также молекулы воды. Значительные колебания составов связаны с различной относительной долей воды и хлора, что, в свою очередь, влияет на число водородных связей. / [c.116]

Если для образования одной клетки необходимо несколько молекул, то мольное отношение должно быть выше. Даже если молекулы хозяина довольно крупные, мольное отношение хозяин / гость может быть больше 1. Чем меньше размеры молекулы хозяина , тем большее число их требуется для образования данного объема (клетки), предназначенного для внедрения молекулы- гостя . [c.402]

Крамер проводил также потенциометрическое титрование растворов иодистого калия, содержащего различные количества декстрина, раствором иода в йодистом калии. Он установи. , что присутствие а-циклодекстрина может изменить восстановительный потенциал системы 1а 121 на 0,059 в. Направление изменения потенциала таково, что иод в присутствии циклодекстрина оказывается более слабым окислителем. Такое изменение потенциала соответствует изменению свободной энергии примерно на 1 ккал/моль и константы равновесия реакции, в которой участвуют элементарный иод и ион иода, в 10 раз. Интересно сопоставить соединения включения с иодом а- и р-циклодекстринов. Р-Циклодекстрин подобен а-циклодекстрину, но его цилиндрические поры имеют больший диаметр. С иодом он образует коричневый комплекс , который не содержит линейных цепей равномерно размеш енных атомов иода. Восстановительный потенциал системы I 21 под влиянием Р-циклодекстрина заметно изменяется, но это изменение менее значительно, чем вызванное присутствием такого же количества а-циклодекстрина [19]. Таким образом, взаимодействие хозяин — гость в комплексах Р-цикло-декстрина должно быть значительно более слабым, чем в комплексах а-циклодекстрина. [c.587]

Метод ИК-спектрометрии позволил оценить уровень взаимного влияния молекул в газовых гидратах ( хозяин — гость , хозяин — хозяин , гость — гость ). Это влияние, связанное с колебательным, вращательным и диффузным движением молекул в гидрате газа, приводит к расширению спектральных линий отдельны - молекул, появлению дополнительных спектральных линий. В частности, показано, что у большого числа газовых гид- [c.41]

За определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа хозяин — гость . За определение трехмерной структуры фотосинтетического реакционного центра. [c.628]

ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ о И 5, ПОЛУЧЕННЫЕ В ЭКСПЕРИМЕНТАХ ХОЗЯИН — гость ПРИ зо°с > [c.206]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Возникающий ассоциач называют криптатом. Характер взаимодействия "хозяин" - "гость" в криптатах и коронатах примерно одинаков, однако прочность связывания в криптатах гораздо выще. [c.52]

Развитие представлений о донорно-акцепторном комплексооб-разовании (комплексы типа хозяин — гость )—хороший пример давнего стремления строить аналоги ферментов на основе краун-эфиров по принципу ключ — замок . Естественно, соответствие размеров, объемов и электронных свойств связывающих частей донора ( гость ) и акцептора ( хозяин ) —необходимое условие сильного связывания. Поэтому углеводы и их производные — своего рода подарок для хирального синтеза, так как на их основе может быть получен структурный остов соединений неуглеводной природы [142J. В ближайшие годы эти идеи должны получить более широкое распространение и развитие. [c.275]

Наиболее важное свойство безметальных макроциклов — их способность образовывать комплексы либо с ионами металлов (металлокомплексы), либо с нейтральными молекулами (например, комплексы типа хозяин — гость ), либо с анионами [c.9]

Циклодекстрины известны как реактивы с широкими возможностями лигандов в водных растворах. Важным свойством циклодекстринов является их способность связывать различные молекулы -"гости в своей гидрофобной полости, не образуя ковалентных связей. Принято [65], что взаимодействие между ЦД и лигандами происходит благодаря гидрофобным взаимодействиям, ван-дер-ваальсовым силам, Н-связям, дисперсионным силам и стерическим эффектам. Нельзя говорить об однозначном преобладании каких-либо сил в процессе комплексообразования ЦД с различными молекулами в водной среде. Кроме того, значительную роль в процессе комплексообразования играет геометрический фактор, т.е. соответствие размера полости ЦД размерам АК. Оказаки и МакДовеллом [66] при исследовании комплексов Р-ЦД с нитрилами высказана интересная идея о том, что чем меньше отклонение полости ЦД от симметрии, тем выше подвижность молекул - "гостей" и тем слабее взаимодействие "хозяин-гость". Таким образом, среди факторов, определяющих комплексообразующую способность ЦД к АК, можно назвать такие, как влияние среды и сольватационных свойств "хозяина", "гостя" и комплекса соответствие геометрических размеров "хозяина" и "гостя" асимметрию полости, которая ограничивает набор конформаций и обеспечивает эффективное связывание. При исследовании комплексообразования ЦД с ароматическими АК сделан вывод, что "гости" глубже проникают в полость Р-ЦД, чем а-ЦД [67]. Размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения фенильного кольца. Также известно, что а-амино и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но они могут взаимодействовать с гидроксильными группами на поверхности полости ЦД. [c.223]

В нашем случае Гэксп (298 К) отличается от Т омп (264 К) на 35 К, что является ощутимым. Для проверки первого условия был построен график функции ts.fiits.Ji) (рис. 4.25). Как видно из этого рисунка, существуют две линейные зависимости (в пределах ошибок) для 18-краун-б и р-ЦД, имеющие диаметрально противоположные углы наклона. Данную зависимость легче интерпретировать, так как она не включает в себя процесс реорганизации растворителя, т.е. она показывает характер взаимодействия "хозяин-гость" в отсутствие влияния среды. Существование двух противоположных зависимостей свидетельствует о том, что характер взаимодействия р-ЦД + АК и 18-краун-б + АК различен. Это еще раз подтверждается приведенными выше выводами о том, что комплексы АК с 18-краун-б являются энтальпийно стабилизированными, а ассоциация АК с р-ЦД контролируется энтропийным вкладом. Таким образом, приведенные данные, по крайней мере, не противоречат условиям Крага, и при комплексообразовании изученных лигандов с АК в водной среде имеет место энтальпийно-энтропийная компенсация. [c.248]

Одной из главных структурных особенностей молекул металлопорфиринов является наличие сопряженной л-системы, определяющей возможность сольватационных взаимодействий соединений данного класса с разнообразными ароматическими молекулами, которые могут носить как универсальный, так и специфический характер. Металло-комплексообразование понижает ароматичность л-системы макроцикла в металлопорфирине по сравнению с соответствующим лигандом и создает благоприятные условия для специфических л-л-вза-имодействий, приводящих к образованию л-л-комплексов как с ароматическими л-донорами, так с л-акцепторами. Взаимодействия данного типа вносят значительный вклад в формирование надструктуры хромопротеинов [14, 17], агрегацию порфиринов в растворах, образование комплексов "хозяин-гость" в кристаллах, конформационные свойства порфиринсодержащих биоструктур. Поэтому комплексообразование между порфиринами и различными ароматическими молекулами (кофеин, фенантролинпроизводные, виологены, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и т.д.) [18, 19] изучается достаточно интенсивно. Предполагают, что комплексы данного типа образуются за счет л-л-взаимодействий между ароматическими л-системами порфиринового макроцикла и молекулярного лиганда, которые могут иметь гидрофобный (донорно-акцепторный) характер или сопровождаться переносом заряда. При этом энергия взаимодействия между двумя молекулами в л-л-комплексе может быть представлена [20] [c.306]

В газожидкостной хроматографии, как недавно выяснилось, можно использовать эффект образования комплексов включения, который в свое время привел к появлению химии соединений типа хозяин—гость (см. разд. 5.2.3). Хиральным лигандом в данном случае служит циклодекстрин (ЦД), смешанный с полярным растворителем, вьшолняющим роль своего рода жидкой матрицы. В хиральной ГХ насадочные колонки заполняют цеолитами, покрытыми неподвижной фазой такого типа. Этот метод позволяет достигнуть значительной энантиоселективности при разделении энантиомеров ряда углеводородов. Однако разделение в режиме ГХ на этих колонках должно проводиться при слишком низких температурах (<70 °С). [c.97]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Номер Молекула "гостя" Отношение - "хозяин"/ /"гость" Содержание СНзСК в СНС1з, об.% Коэффициент разделения Степень разделения Д(ДС)". кап/мопь Фактор степени разделения К Конфигурация изомера в бо-пее прочном комплексе [c.298]

В этих примерах речь идет об образовании соединений включения. Такие реакции принято называть взаимодействием хозяин-гость молекула краун-эфира при этом как хозяин (host) включает во внутреннюю полость ион металла, который считают гостем (guest). [c.544]

Молекула- гость [ Хозяин ] [ Гость ] Константа равновесия при 25 °С АЛ. ккал]шоль гбстя [c.464]

Шленк [91] (также см. [55]) йолучил комплексы с рядом -ал-кил-а-циклогексанов. Это указывает на то, что сжатие прямолинейных участков цепи является неполным, как было описано на примере дициклогексильных производных. Эффект сжатия проявляется в виде ступеней на кривой зависимости длина растянутой молекулы — отношение [ хозяин ] [ гость ] (см. рис. 173). Сравнивая группу молекул сильно разветвленных парафинов, можно нолзшить хорошее совпадение величин рассчитанной длины растянутой молекулы и длины канала включения. [c.492]

В кристаллическом состоянии как амилоза, так и циклодекстрины имеют канальную структуру циклодекстрины могут также иметь структуру, в которой осевые отверстия, образованные циклическими молекулами, блокируются на каждом конце некоаксиально расположенными молекулами декстрина, вследствие чего в струтстуре возникает ряд кристаллографически родственных ячеек. Если каждая из этих клеток занята молекулами- гостями , то отношение хозяин гость в целом будет мольным, что и наблюдается для многих соединений цикл о декстринов. В канальных структурах длина молекулы- гостя может быть любой при условии, что ее диаметр соизмерим с диаметром канала. Величина мольного отно-шгения [ хозяин ] [ гость ] определяется длиной молекулы- гостя и зависит от того, насколько заполнены каналы. [c.526]

Полициклические (чаще бициклические) соединения, молекулы которых включают несколько групп (три и более), обладающих способностью за счет комплексообразования удерживать частицу "гость" (заряженную или нейтральную) в центральной части внутримолекулярного объема (полости). Возникающий ассоциат называют криптатом. Характер взаимодействия "хозяин"-"гость" в криптатах и коронатах примерно одинаков, однако прочность связывания в криптатах гораздо выше. [c.593]

Основной вопрос, конечно, состоит в том, можно ли эти выводы проверить экспериментально. Изучать переход спираль — клубок в водной среде для многих гомополипептидов невозможно, так как они нерастворимы в воде. Однако спиральобразующую способность остатков можно исследовать методом хозяин — гость . Он основан на анализе результата включения интересующей нас аминокислоты (гостя) в растворимый в воде гомополимер (хозяин), для которого переход спираль — клубок хорошо изучен. Из этих данных после соответствующего теоретического анализа можно оценить параметры а из для данного остатка. [c.204]

РИС. 20.14. Данные, полученные в экспериментах типа хозяин — гость . Приведены зависимости степени спиральности от температуры для различных случайных сополимеров полигидроксипропилглутамина (хозяин) и L-аланина (гость). Кривые получены расчетным путем, точки соответствуют экспериментальным данным. Из-за неточности определения степени полимеризации и состава цепи расчетные кривые могут оказаться не вполне точными. На рисунке представлены данные для следующих значений длины цепи (степени полимеризации) и ее состава (содержание аланина) кривая 1 — 422, 14% кривая 2 — 880, 21% кривая 3 — 1010, 32% кривая 4 — 1413, 38% кривая 5 — 1102, 49%. (Platzer К. Е. В. et al., Ma romole ules, 5, 177, 1972.) [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология