Хлорметил-катион

Механизм реакции хлорметилирования сходен с механизмом реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, й ма первой стадии, вероятно, образуется хлорметил-катион [c.341]

На основании исследования полимеризации этилена при —78° С под действием у-излучения (Со °) был сделан вывод, что она протекает по катионному механизму, так как обычные ингибиторы радикальных реакций (пирогаллол, бензохинон, дифенилпикрилгидразил) не мешают полимеризации [328]. При облучении у-лучами или пучком электронов проведена полимеризация таких циклических мономеров, как триоксан, дике-ген, -пропиолактон и 3,3-бис-(хлорметил)циклобутан и показано, что они легко полимеризуются только в твердом состоянии, причем реакция протекает по нонному механизму [329]. Каучукоподобный полимер ацетона образуется при облучении последнего Y-лучами [330]. [c.74]

Авторы [164] установили, что система триэтилалюминий — вода вызывает быструю полимеризацию 3, З-бис(хлорметил) оксациклобутана даже при комнатной температуре (см. следующий раздел). На основании различных данных для полимеризации этого типа предложен катионный механизм. [c.249]

Опубликовано лишь небольшое число работ, посвященных кинетике катионной полимеризации 3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана. Одна из трудностей изучения кинетики заключается в том, что образующийся полимер не растворим ни в одном из растворителей при температуре реакции и, следовательно, полимеризацию нельзя осуществить в гомогенной системе. Что касается активности катализатора, было показано,что полимеризация полностью ингибируется в условиях тщательного обезвоживания среды. Обезвоженный раствор мономера и фтористого бора в метилхлориде абсолютно устойчив, однако при добавлении микроколичеств воды немедленно начинается полимеризация [4, 8]. Влияние концентрации воды еще не определено с достаточной точностью, тем не менее известно, что при небольшой концентрации воды образуется полимер весьма высокого молекулярного веса. Как и в случае незамещенного оксациклобутана, полимеризация 3, 3-бис (хлорметил)-оксациклобутана, по-видимому, протекает с образованием иона оксония в качестве промежуточного продукта . [c.301]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Получают П. в осн. катионной полимеризацией 3,3-бмс-(хлорметил)оксетана в суспензии в орг. р-рителях или в массе [кат.-BFj и его эфираты, A1( 2Hj)3, смесь алюминийалкилов, где Alk = Сб - joi- В изделия перерабатывают литьем под давлением, экструзией (в т. ч. с раздувом), вакуум- и механопневмоформованием, мех. обработкой. Применяют для футеровки труб и фитингов листами П. толщиной [c.461]

Значение для хлорметилирования в табл. 78, возможно, ие вполне точно, поскольку в более новой работе при хлормети-лировании толуола было найдено 45% орто-, 1,1% мета- и 54% пара-производного (5/= 2,03). Это соответствует соотношению (1/2 о/п), равному 0,42, т. е. реагент хлорметилирования обладает такими же пространственными требованиями, что и этил-катион. Это делает более вероятным участие в качестве промежуточного продукта протонированного формальдегида [c.474]

Таким образом, хлорметильный катион в свободном виде или в виде ионной пары служит активной частицей в реакции с хлормети-ловымн эфирами. [c.36]

Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонанряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойной связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров фенилглицидило-вый эфир тетрагидрофуран >3,3-бмс-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащ 1х циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. [c.486]

Своеобразными электрофильными реагентами для введения диазониевой группы в активированные ароматические соединения являются катионы, содержащие азидогруппу тетрафторбо-рат 2-азидо-З-этилбензотиазолия (158) [474] и хлорид (азидо-хлормети лен) диметил аммония (159) [475]. Взаимодействие [c.176]

Во многих случаях катионной полимеризации циклических эфиров образуются долгоживущие растущие частицы, в результате конечный продукт имеет узкое молекулярновесовое распределение. Так, полимеризация 3,3-бмс-(хлорметил)оксетана, катализируемая триизобутилалюминием, дает продукт с величиной М и 1Мп, равной 1,09 [19]. Однако обрыв цени может происходить но множеству различных реакций некоторые из них аналогичны реакциям обрыва при катионной полимеризации алкенов (см. разд. 5.2в). Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— это обычный способ, при котором растущая цепь обрывается, а кинетическая цепь не изменяется. Реакция идет через обмен алкила между растущим центром (ионом оксония) и эфирным кислородом полимерной цепи [c.424]

Скорость полимеризации диметилен-и пентаметиленоксетанов примерно одинакова и значительно превышает скорость полимеризации 3,3-бис (хлорметил)-оксетана, Авторы делают вывод, что напряженность второго цикла не влияет на способность к полимеризации, в то время как наличие электрофильных заместителей понижает скорость катионной иолимеризации. [c.325]

Пентон (полиэфир хлорированный) получается при катионной полимеризации 3,3-бис (хлорметил) оксацикло-бутана, протекающей с разрывом цикла по связи С—О [c.97]

Катионная полимеризация циклических простых эфиров, ацеталей и сульфидов охватывает большой круг мономеров, различающихся размером цикла, числом и природой заместителей. 13 частности, из процессов катионной полимеризации незамещенных кислородсодержащих мономеров в большей или меньшей степени охарактеризованы процессы катионной полимеризации от трех- до восьмичленных циклов. Внимание, которое к себе привлекают различные представители этого класса соединений, обусловлено как широкими возможностями исследования влияния различных структурных и электронных факторов на их реакционную способность, так и полезными практическими свойствами соответствующих полимеров. При атом сразу же выявляются преимущества катионных систем перед анионными. Например, ценным полимером, отличающимся хорошими механическими свойствами, которые сочетаются с огнестойкостью, является продукт полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксабутана. Реакция его образования [c.159]

Однако чистый бис- хлорметил)оксациклобутан при облучении при —30° образовывал полимер [21, 36[. При 0° и мощности дозы 57 ООО рад/мин выход равнялся 17% на 1 Мрад [59]. Как и в случае изобутилена, скорость полимеризации уменьшалась с увеличением дозы и молекулярный вес также уменьшался с увеличением степени превращения. Это наводит на мысль о конкурентном образовании ингибитора. Для этой системы характерен ряд особенностей, общих для процессов полимеризации в твердой фазе. При 0° скорость превращения мономера, подвергнутого медленной кристаллизации при 0°, на 50% больше, чем мономера, быстро охлажденного до —196°. В интервале температур от —78 до 18,5° (температура плавления мономера) энергия активации реакции равна 3 ккал/моль, но в жидкой фазе скорость превращения ничтожно мала. При 0° кислород, бензохинон, дифенилпикрилгидразил, гидрохинон и вода не влияли на скорость полимеризации. Добавки 10% парафина, к-бутиламина или диметилсульфокси-да несколько замедляли реакцию, но это, вероятнее всего, связано с ухудшением условий кристаллизации мономера [59]. Рентгеноструктурный анализ показал, что при применении мономера в виде монокристалла структура образующегося кристаллического полимера отражала структуру мономера [91]. Поскольку бис-(хлорметил)оксациклобутан не полимеризуется под действием радикальных инициаторов, нет сомнений в том, что радиационная полимеризация его протекает по катионному механизму. [c.551]

Сильнейший аргумент в пользу ионного роста в твердой фазе заключается в том, что некоторые мономеры, полимеризующиеся под действием облучения или кислотных катализаторов, никогда не удавалось подвергнуть полимеризации под действием радикальных инициаторов. К таким мономерам относятся гексаметилциклотрисилоксан [10], б с-(хлорметил)окса-циклобутан [59], Р-пропиолактон [91] и дикетен [90]. Существенно, что эти мономеры не полимеризуются под действием облучения в жидкой фазе. Изучение кинетики ясно показывает, что механизм полимеризации в твердой фазе совершенно иной, чем механизм радикальной полимеризации в жидкой фазе более того, скорость полимеризации зависит от размеров и степени совершенства кристаллов. Известно, что электроны захватываются дефектами кристаллической решетки. Можно ожидать, что это обусловливает стабильность катионов и таким образом способствует их росту. Подобные обстоятельства могут стимулировать рост и по радикальному механизму, но можно ожидать больших пространственных препятствий для диффузии радикалов. [c.553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология