Реакции алкилирования, механизм

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Теоретические основы. Процесс протекает с выделением тепла. Расчетный тепловой эффект реакции алкилирования изобутана составляет 125—135 кДж/моль прореагировавших олефинов фактический тепловой эффект (с учетом побочных реакций) равен 85—90 кДж/моль. В условиях процесса имеют место реакции алкилирования изобутана олефинами, олигомеризации олефинов, расщепления продуктов олигомеризации, перераспределения водорода, образования и разложения алкилсульфатов. В результате этих реакций, протекающих большей частью по карбкатионному механизму, в продуктах образуется пять основных групп углеводородов триметилпентаны, диметилгексаны, легкая фракция (С4—Се), тяжелая фракция (Сд и выше), растворенные в кислоте высокомолекулярные углеводороды (полимеры). Названные углеводороды получаются нз общих для каждой группы одного или нескольких промежуточных веществ. Установлено, что в продуктах алкилирования содержится 17 изопара-финовых углеводородов С5—С и 18—20 изопарафиновых углеводородов Сд и выше. Наиболее важные химические стадии процесса алкилирования изобутана бутиленами следующие. [c.167]

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

Очевидно, реакция алкилирования включает структурную изомеризацию. Такого типа реакции изомеризации присущи карбоний-ионному цепному механизму, который, кажется, наилучшим образом объясняет каталитическое алкилирование изопарафинов [38, 5]. [c.312]

Механизм реакции изомеризации, насчет которого в настоящее время сложились довольно отчетливые представления, будет обсуждаться в следующей книге автора вместе с механизмом реакций алкилирования и полимеризации [c.528]

Сложность изучения механизма реакции алкилирования и установления количественных закономерностей заключается в том, что они протекают по многомаршрутным схемам, причем состав конечных продуктов находится в сложной зависимости от многочисленных постоянных и переменных факторов. [c.87]

При высоких температурах (480—530 °С) в отсутствие катализаторов в реакцию алкилирования с олефинами вступают как изо-, так и к-парафины. Реакции протекают по свободно-радикальному цепному механизму. При этом в отличие от [c.131]

Отсюда следует, что при объяснении каталитического крекинга встречаются те же трудности, как и для механизмов реакций алкилирования олефинами и замещения ароматических углеводородов. Предлагаются [c.129]

Термодинамика, кинетика и механизм реакции. Алкилирование разветвленных алканов алкенами в общем виде описывается уравнением [c.262]

Образование продуктов реакции метилциклопентана с пропиленом можпо объяснить, используя цепной механизм, предложенный для реакции алкилирования изопарафинов. [c.336]

В соответствии с рассмотренными ранее варианта-М и механизма реакции алкилирования часть тепла расходуется на реакции крекинга полимеров или деструкцию высокомолекулярных карбоний-ионов. [c.43]

На основании экспериментальных данных механизм реакции алкилирования можно представить следующим образом [c.45]

Большое влияние на реакцию алкилирования оказывают промежуточные комплексы, состав, структура и реакционная епо собность которых в значительной степени определяет направленность процесса в целом, его технологическое оформление и основные технико-экономические показатели. Именно этим объясняется тот факт, что изучению механизма реакции и, в частности, выяснению состава и структуры образующихся при алкилировании промежуточных реакционных комплексов посвящено большое число исследований. [c.63]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Образование изопропилбензола при сернокислотном алкилировании бензола пропанолами и пропиленом указывает на то, что равновесие между первичными и вторичными пропил-катионами, смещается в сторону последних в результате 1,2-гидридного переноса значительно быстрее реакции алкилирования. Часть изопропилбензола образуется по более сложному механизму, поскольку наблюдается скелетная изомеризация пропильной группы. По-видимому, при алкилировании бензола [1- С]пропанолом-1 в образующемся первичном пропил-катионе наряду с [c.115]

Сложность исследования механизма изомеризационных превращений алкилароматических углеводородов заключается в том, что даже в условиях реакции алкилирования одновременно про- [c.189]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ И ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ [c.218]

По механизму реакции алкилирования относятся к двум основным группам [c.114]

Механизм реакции алкилирования Фриделя-Крафтса позволил объяснить многие явления, до сих пор считавшиеся аномальными. Механизм других электрофильных реакций, таких, как галоидирование, нитрование и сульфирование, в настоящее время также стал понятным. По-видимому, развитие истинно количественной теории, охватывающей всю область электрофильного замещения в ароматических соединениях, находится на цравильном пути к своему разрешению. [c.481]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Реакция алкилирования протекает в присутствии кислотных катализаторов по цепному электрофильному механизму через стадию образования третичного карбкатиона. В случае алкилирования изобутана изобутиленом до 2,2,4-триметилпентана (изооктана) в присутствии серной кислоты эта реакция может быть представлена в следующем виде [c.202]

Согласно ионному механизму, реакция алкилирования протекает по стадиям с участием ионов карбония. Разберем ее на том же примере сернокислотного алкилирования изобутана а-бутиле-ном. [c.294]

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности карбоний-ионного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилировання, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции [c.96]

По аналогии с реакцией алкилирования эта реакция должна была бы протекать по описанному выше механизму с образованием в качестве электрофильной частицы ацилий-катиона [c.387]

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Так как изопентан и 2,3-диметилбутан являются побочными продуктами алкилирования изобутана пропиленом в присутствии сорной кислоты, которая сама по себе является слабым,ката.тизатором алкилирования изобутана этиленом, приведенный выше механизм, вероятно, менее правдоподобен, чем механизм, включающш участие реакции деструктивного алкилирования (согласно последнему промежуточный гептил-иоп теряет протон, образуя олефиновый углеводород, который затем алкили-руетг исходный парафиновый углеводород). Итак, используя снова в качестве примера реакцию алкилирования изобутана пропиленом, предполагают, что 2,4-диметилпвптеп-2 реагирует с изобутаном, давая в конечном счете изоиентан и 2,3-диметилбутан [c.317]

Конденсация изобутана с хлоролефинами является средством оценки механизмов, предложенных для реакции алкилирования изопарафинов олефинами [41]. Только цепным механизмом можно удовлетворительно объяснить образование полихлоралкилов, содержащих в молекуле на один атом хлора больше, чем в исходном хлоролефине. [c.332]

В изложенной трл1 товке реакция алкилирования, хотя и состоит из ряда последовательных стадий, не представляет собой цепного процесса, основным элементом которого является постоянно возобновляемый карбоний-ион /прет-бутила. С точки зрения предложенного механизма изомеризации бутена-1 и образования н-бутана могкно избежать, поэтому он иолностью согласуется с экспериментальными фактами [ . [c.349]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Реакция алкилирования изобутатса этиленом идет по радик а.кь-подту механизму. [c.357]

Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. С. Фриделем и Д. Крафтсом [2]1. В 1878 г. М. БаЛь-сону удалось получить этилбензол алкилированием бензола этиленом при контакте с А1С1з, а в 1895 г, этим же методом был синтезирован изопропилбензол. Исследования по изучению состава и свойств комплексов алкилароматических углеводородов с безводным хлоридом алюминия, проведенные Г. Г. Густавсо-ном, позволили получить исходные материалы, необходимые для дальнейшего изучения механизма реакции алкилирования. [c.5]

Ркследование реакции алкилирования ароматических соединений олефинами в присутствии Н2504 было проведено Ипатьевым и Мамедалиевым. В первых работах эти авторы предлагали следующую схему образования комплексов и механизм реакции [c.68]

В ранних работах по изучению механизма реакции алкилирования ароматических углеводородов спиртами было высказано предположение, что при контакте спиртов с Н2504 и ВРз промежуточными продуктами являются олефины, а в присутст- [c.105]

Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

Механизм расширения полиметиленового цикла изучен в условиях реакции алкилирования бензола 3-(окснметил-02)-1,2-бензоцикленами. Анализ продуктов реакции [181, 182] показал,, что состав алкилата зависит от размера полиметиленового цикла исходного спирта. При алкилировании бензола 2-(оксиме-тил)-1,2-бензоциклогексеном (I) с 15%-м выходом образуется [c.127]

В присутствии КИСЛОТ реакция алкилирования идет по карбоннй-ионному механизму [c.100]

В течение последних лет при исследовании традиционной реакции алкилирования изобутана олефинами в присутствии Н2504 были получены сведения, объясняющие механизм ее протекания. Изучали и некоторые реакции, сопутствующие основной [c.114]

Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протекают ио ценному карбкагиониому механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процесса вступают и реакции алкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования и деалки-лирования. [c.245]

Механизм реакции алкилирования один и тот же, независимо от того, является ли катализатором фтористый водород или серная кислота. Реакция протекает с проме/куточпым образованием ионов карбония, как будет Подробно описано позже. Фтористый водород должен быть совершенно безводным, для чего его перегоняют нри этом в кубе остается смесь 37% [c.329]

Напишите уравнения реакций алкилирования изобутана следующими алкенами (безв. НР, давл., 40°С) 1) изобутиленом, 2) пропиленом, 3) бутеном-2. Рассмотрите механизм реакции 1. Какое практическое применение находят полученные продукты [c.23]