Полимеризация алкенов катионная

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекает по цепному механизму и может быть отнесено к анионным, катионным или свободнорадикальным реакциям в зависимости от характера соединения, обусловливающего рост цепи. В каждом случае на основных стадиях процесса (рост цепи) происходят последовательные реакции присоединения к молекулам алкена — различие же заключается в числе электронов, которое предоставляется атакующим агентом для образования новой углерод-углеродной связи. В целях большей наглядности эти стадии иллюстрируются ниже на примере этилена, хотя он не полимери-зуется сколько-нибудь легко ни по одной из этих реакций [c.183]

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, могут быть свободнорадикальными, катионными, анионными и ионно-координационными. [c.289]

Катионная полимеризация алкенов [c.208]

Механизм карбоний-иона (для краткости называемый далее ионным механизмом) был выдвинут Уитмором [74]. При полимеризации алкенов в присутствии серной кислоты в результате присоединения иона водорода от кислоты к избыточной электронной паре (я-электропы) двойной связи образуется третичный ион. Так, при реакции изобутилена образуется третичный бутильный катион [c.169]

Полимеризация алкенов. Особо важное значение полу-шла полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молеку-пярной массой около 10 . До 1953 г. в основном применялась радикальная (инициируемая свободными радикалами) полимеризация, хотя в принципе использовалось и анионное, и катионное инициирование процесса. [c.175]

Полимеризация этилена может быть осуществлена при сравнительно низких температурах и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь окислов алюминия и молибдена, который требует периодической активации водородом ( Филлипс Петролеум ). Этилен также полимеризуется весьма быстро при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе алкана, содержащем суспензию нерастворимого продукта реакции триэтилалюминия с четыреххлористым титаном (Циглер). Оба эти процесса дают полиэтилен очень высокого молекулярного веса с исключительно ценными физическими свойствами. Характерные особенности этой реакции указывают на то, что в ней не участвуют обычные анионы, катионы или свободные радикалы. Можно полагать, что катализатор координируется с молекулами алкена это напоминает в некоторой степени действие катализаторов гидрирования, также вступающих во взаимодействие с алкенами (стр. 161—163). Механизм полимеризации такого тина рассматривается более подробно в гл. 29. [c.186]

Механизм полимеризации, катализируемой кислотами Льюиса, не выяснен окончательно. В частности, пе ясно, требуются ли в этом случае сокатализаторы. Кажется, что в ряде случаев полимеризация происходит таким образом, как и катионная полимеризация алкенов, и требует применения сокатализаторов обычного типа (например, воды). Однако для нолимеризации хлораля, катализируемой АШгд, предполагают [66] протекание стадии инициирования следующим образом [c.321]

Ионные промежуточные продукты в органических реакциях. Как уже отмечалось выше, кинетическое исследование реакций нуклеофильного замещения привело к заключению, что некоторые из этих реакций протекают с образованием катионных промежуточных продуктов, обладающих очень короткой жизнью. Они называются ионами карбонил или, правильнее, карбокатионами. Кратковременное существование таких ионов допускалось уже давно и в других реакциях, например в некоторых внутримолекулярных перегруппировках, в реакциях алкилирования ароматического ядра (реакциях Фиделя — Крафтса), в реакциях полимеризации алкенов и т. д. Значение карбокатионов в качестве промежуточных продуктов в органических реакциях оказалось в последние годы столь существенным, что им необходимо посвятить специальную главу (см. Органические катионы и анионы ). [c.201]

Катионная полимеризация редко используется для получения промышленных полимеров, однако применяется для димеризации и тримеризации разветвленных алкенов. [c.291]

Развивая теорию катионной полимеризации, Плеш [423] установил ряд закономерностей так, при полимеризации высших алкенов (за исключением изобутилена) существенную роль может играть переход метильного иона СНз. Механизм реакции обрыва при полимеризации изобутилена с ВРз невозможен по схеме [c.258]

Катионная полимеризация. Протонные кислоты, например Н2504, способны катализировать полимеризацию алкенов с образованием димеров и, в меньшей степени, тримеров, например [c.30]

Полимеризация алкена при действии кислых агентов должна протекать по механизму, сходному с механизмом присоединения галогеноводородов по двойной связи. На первой стадии протон кислоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый ион. Далее, в отсутствие какого-либо другого достаточно сильного нуклеофильного агента следующая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более длинной цепью. Многократное повторение этого процесса может привести к катиону высокого молекулярного веса. Обрыв цепи происходит в результате потери протона. [c.184]

При помощи данного метода можно получать сополимеры, содержащие регулируемые количества пропилена или других 1-алкенов. Изобутилен, наиболее реакционноспособный из олефинов при катионной полимеризации, в данной системе относительно инертен. [c.335]

Метилпропен может участвовать в процессе образования высокополимерных соединений — катионной полимеризации однако большая часть простых алкенов образует лишь димеры или тримеры. В качестве мономеров в промышленности используют 2-метилпропен (в производстве бутилового каучука) и простые виниловые эфиры 1 0СН=СН2 (клеящие вещества). Катионная полимеризация часто инициируется катализаторами типа кислот Льюиса, например ВРз необходимо добавление источников протонов, так называемых сокатализаторов, например следов НгО и т. д. В таких системах полимеризация происходит при низких температурах и обычно протекает очень быстро. Однако гораздо большее число алкенов полимеризуется по пути, индуцируемому радикалами (см. разд. 11.5.1.3). [c.209]

От индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного алкена радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный свободный радикал, анион или катион, образующийся в процессе полимеризации. Электронодонорные заместители, например алкокси-, алкил-, алкенил-, фенил-группа, увеличивают электронную плотность двойной углерод-углеродной связи [c.154]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

При этом обрывается молекулярная цепь, а кинетическая цепь продолжается. Сокатализаторы также могут являться агентами переноса реакционной цепи. Очень часто катионная полимеризация циклических эфиров протекает без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Это наблюдается, например, при полимеризации тетрагидрофурана в присутствии триалкилоксониевых солей (КзОЗЬСЬ, КзОВ) и ЗЬСЬ. На основе полученных живых полимеров тетрагидрофурана получены его блок-сополимеры с 3,3-бис (хлорметил)оксациклобутаном. По аналогичному механизму протекает катионная полимеризация алкен-сульфидов. [c.182]

Во многих случаях катионной полимеризации циклических эфиров образуются долгоживущие растущие частицы, в результате конечный продукт имеет узкое молекулярновесовое распределение. Так, полимеризация 3,3-бмс-(хлорметил)оксетана, катализируемая триизобутилалюминием, дает продукт с величиной М и 1Мп, равной 1,09 [19]. Однако обрыв цени может происходить но множеству различных реакций некоторые из них аналогичны реакциям обрыва при катионной полимеризации алкенов (см. разд. 5.2в). Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена— это обычный способ, при котором растущая цепь обрывается, а кинетическая цепь не изменяется. Реакция идет через обмен алкила между растущим центром (ионом оксония) и эфирным кислородом полимерной цепи [c.424]

Катализаторы полимеризации. Полимеризация алкенов Сз — С4 с получением смеси разветвленных алкенов, перегоняющихся в пределах температур кипения бензинов, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Наибольшее значение имеет фосфорная кислота (Р2О5 на кизельгуре). Приблизительный состав катализатора — РгОз-5102 2Н20. Активность катализатора (до 57—64 % Р2О5) зависит от содержания воды в сырье (до 0,035—0,040 %) и температуры процесса. При избытке воды происходит уплотнение катализатора и увеличение перепада давления в реакторах. В некоторых зарубежных схемах используют растворы катализаторов (до I % на сырье), которые в конце процесса отделяются от продуктов и рециркулируют или нейтрализуются. [c.350]

Присосд, электрофилов к алкенам в случае карбкатион-ного механизма проходит иестереоспецифично, причем образующийся промежут. карбкатион >южет реаг. с любым атю-ном, присутствующим в реакц. среде. Карбкатион может стабилизироваться также путем выброса протона из 3-иоло-жения с образованием аллильных или винильных производных, а также путем присоед. к следующей молекуле алкена, вызывая катионную полимеризацию. [c.703]

ВЫСОКИХ температурах. Проведение реакции при температурах выше Гпр не приводит к образованию полимера вследствие неблагоприятного сдвига равновесия цикл — полимер. Успешная полимеризация карбонильных мономеров с образованием высокомолекулярных продуктов протекает при температурах пиже предельных равновесных температур мономеров. Как катионные, так и анионные катализаторы всех типов, применяемых при полиме-ризацпи алкенов, можно использовать для инициирования полимеризации соединений с карбонильной двойной связью. Основные закономерности этой полимеризации аналогичны закономерностям ионной полимеризации алкеновых мономеров. Однако число работ по детальному изучению механизма полимеризации карбонильных соединений невелико. [c.318]

В герметичной системе при 200 ат потеря летучего алкена невозможна, и поэтому замещение при 200° С дает более разветвленный димер (ср. бутен). Циглер обнаружил, что процесс сильно ускоряется при добавлении кислот Льюиса. В этом случае полимеризация происходит при давлении 1 ат и температурах от О до 100° С. Катализаторы Циглера получают из алюминийалкилов и чаще всего из четыреххлористого титана известны случаи применения алкоголятов и хлоридов ванадия. Механизм установить трудно, так как, во-первых, большинство катализаторов нерастворимы в углеводородах, обычно применяемых в качестве растворителей (например, гептане), и, во-вторых, неопределенно валентное состояние металла (например, титана в титаналкилах). Большая скорость реакции объясняется обобщением я-электронов алкена и катиона металла катализатора, в результате чего алкен становится [c.50]

Окиси фторолефинов не полимеризуются по радикальному механизму. Попытка Джонса [80] получить термостойкие эластомеры полимеризацией 1,1,1-трифтор-2,3-бутадиеноксида, а также окисей других алкенов с большим содержанием фтора, используя катализаторы катионного типа, привела к образованию жидких продуктов реакции с низким молёкуляр-ным весом. Из окиси гексафторпропилена удалось получить полимер лишь под давлением на активированном древесном угле и под действием ионизирующего излучения. Свойства полученного полимера, к сожалению, не приведены [81]. [c.200]