Ацетоуксусный реакция Кнорра

Свободные а-аминокарбонильные соединения легко димеризуются в дигидропиразины (стр. 159), поэтому их следует получать и использовать в реакции в виде солей в расчете на то, что они будут выделены основанием, присутствующим в реакционной смеси. Для того чтобы синтез Кнорра давал хорошие результаты, необходимо активировать метиленовые группы второго компонента (как, например, в ацетоуксусном эфире). Только в этом случае конденсация, приводящая к образованию пиррола, может успешно конкурировать с самоконденсацией а-аминокарбонильного компонента. [c.240]

Попытки провести реакцию Кнорра с 3-аминохинальдином и ацетоуксусным эфиром были безуспешны [39). Сообщается также о неудачной попытке проведения реакции Комба с ацетилацетоном и З-амино-6-ацетамидопириди- [c.164]

Ароматические амины при реакции с (3-кетоэфирами, такими как этилацетоацетат, дают хннолоны-2 и -4. Последние действием хлороксида фосфора легко превращаются в хлорхпнолины [28], далее восстанавливаемые в хинолины. При низких температурах (20 °С) амины конденсируются по более реакционноспособной кетогруппе (кинетический контроль), давая анилинокротоновый эфир (29), который при нагревании циклизуется в хинолон-4 (30) синтез Конрада-Лимпаха, схема (13) [21]. При повышенной температуре (110—140 °С) первоначальным продуктом реакции является термодинамически более выгодный анилид ацетоуксусной кислоты (31), образующийся в результате конденсации амина с карбэтоксильной группой. При нагревании этого анилида как такового или в присутствии серной кислоты происходит замыкание цикла с образованием хинолона-2 (32) (реакция Кнорра, схема (14) [22]. [c.204]

Синтез пиридинов по Ганчу. Синтез Ганча заключается в конденсации двух молекул Р-кетоэфира или Р-дикетона с одной молекулой альдегида и одной молекулой аммиака. Примером служит конденсация ацетоуксусного эфира с ацетальдегидом и аммиаком. В этом случае промежуточным продуктом является, несомненно, Р-этилиденацетоуксусный эфир и Р-аминокрото-новый эфир. Если представить, что иминоформа последнего конденсируется с этилиденовым производным по Михаэлю (стр. 442) с последующим замыканием цикла, то циклизация, очевидно, будет аналогична описанной ранее реакции Кнорра [c.366]

В этих работах подробно изучалось взаимодействие О-глюкоз-амина (XXXI) с этиловыми эфирами щавелевоуксусной, пропно-нилуксусной, пировиноградной, ацетоуксусной кислот, ацетонил-ацетоном и другими карбонильными соединениями [44—46]. Конденсация легко протекает по типу реакции Кнорра [47] при стоянии раствора компонентов в ацетоне в течение нескольких дней при комнатной температуре с образованием замещенных пирролов (XXXII) [c.159]

Получили широкое применение пиразолоновые азокрасители — производные сульфокислот 1-фенил-3-метилпиразолона-5. Эти сульфокислоты легко получаются при взаимодействии ацетоуксусного эфира с фенилгидразинсульфо-кислотой (реакция Кнорра). [c.189]

При —78° удалось выделить из обыкновенного ацетоуксусного эфира хорошо кристаллизующееся вещество, которое ио своим константам лишь незначительно отличалось от равновесного ацетоуксусного эфира , но давало при низкой температуре красное окрашивание с хлорным железом лишь спустя продолжительное время после добавления реагента. Очевидно, это вещество представляет собой кетонную форму. С другой стороны, Кнорр наблюдал у препаратов, свежевыделенных при —78° из натрнйацетоуксусного эфира, значительно больший показатель преломления и интенсивную, быстро наступающую реакцию с хлорным железом, что свидетельствовало о высоком содержании в них енола. Прн —78° они еще не затвердевали. [c.331]

Пирролы часто получают по методу. Кнорра, который заключается по взаимодействии а-аминокарбонильного соединения с карбонильным соединением, содержащим а-метиленовую группу [2, 16]. Реакция может осложниться конденсацией двух молекул а-амиь-о-карбонильного соединения друг с другом, в результате чего образуется дигидропиразин. Чтобы избежать этого в приводимом ниже примере (12], а-аминокарбонильное соединение получают непосредственно в реакционной смеси (in situ). Таким образом, в момент образования оно сразу реагирует с постоянно находящимся в избытке ацетоуксусным эфиром. [c.7]

В литературе описано несколько способов синтеза лепиди-на, но все они имеют существенные недостатки. Наиболее часто применяемый в препаративной практике метод Кнорра, основанный на введении в реакцию с ароматическим амином ацетоуксусного эфира, состоит из четырех стадий [1]. В методе Байера даже при соблюдении специальных условий выход лепидина составляет 18% [2]. Наиболее высокий выход лепи-дина получается при применении для его синтеза метилвинил-кетона или веществ, образующих его в. ходе реакции [3]. [c.63]

Метод Кнорра [20] основан иа реакции конденсации 2-нафтиламина с ацетоуксусным эфиром. В зависимости от условий реакции можно синтезировать 2-метил-4-окси-и 4-метил-2-оксипроизводные 5,6-бензохннолина. Строе- [c.12]

Наиболее общим методом замыкания цикла является метод, открытый Кнорром [26]. Как было показано Кнорром и Ланге [27], а-аминокетоны при реакции с кетонами, имеющими реакционноспособную а-метиленовую группу (по отношению к карбонильной группе), образуют производные пиррола. Типичным примером является конденсация а-аминоацетоуксусного эфира с ацетоуксусным эфиром. [c.222]

Факторы, обусловливаюш,ие тот или другой характер конденсации, в значительной мере выяснены Гаузером и Рейнольдсом [94]. Из ранее опубликованных данных следует, что если ацетоуксусный эфир реагирует с анилином при комнатной температуре, то образуется анил XXXI [95], анилид же ХХХП образуется при проведении конденсации при температуре кипения смеси [96]. Согласно Кнорру [97], из этилового эфира бензоилуксусной кислоты образуется только анил даже при высокой температуре, однако впоследствии было установлено, что анил получается с очень малым выходом (98]. Несоответствия, имевшие место в ранней литературе, были удовлетворительно объяснены в результате наблюдений Гаузера и Рейнольдса, которые установили, что реакции этого типр являются равновесными реакциями, которые могут быть изображены следующей схемой [94] [c.24]

Если ор/ио-положение относительно аминогруппы антраниловой кислоты блокировано, то реакция с ацетоуксусным эфиром протекает по типу синтеза Ниментовского (LXII—ЬХ1П),так как реакция по схеме Конрада—Лимпаха— Кнорра, очевидно, невозможна [188]. [c.44]

Методы Кнорра, Конрада — Лимпаха и Комба. Попытки получить анил или амид из 4-аминопиридина и ацетоуксусного эфира, а также анил из этого амина и ацетилацетона оказались безуспешными, несмотря на относительно жесткие условия проведения реакции [361. В этом отношении 4-аминопиридины напоминают о-нитроанилин, который также не дает анила [58] или амида [36] с ацетоуксусным эфиром. Эти свойства, по-видимому, можно объяснить относительно слабым основным характером амина [36]. Однако были получены промежуточный анил (П) и амид (П1) из 4-аминохинолина и ацетоуксусного эфира и установлено, что они способны циклизоваться по методам Конрада — Лимпаха и Кнорра с образованием с высокими выходами соединений IV и V соответственно [36]. [c.168]

Эта реакция и ее модификации представляет собой самый важный и наиболее распространенный способ построения пиррольного кольца. Первоначальный вариант метода состоял в конденсации сс-аминокетона с р-дикарбонильным соединением схема (34) . Классическим примером такого синтеза [86] служит образование пиррола Кнорра (89) при восстановительной конденсации оксиминоацетоацетата и ацетоуксусного эфира в присутствии цинка в ледяной уксусной кислоте схема (35) . [c.356]

Наконец, Кнорру (1911) удалось, растворяя ацетоуксусный эфир в петролейном эфире и охлаждая раствор жидким воздухом, выделить из раствора кристаллическое вещество с т. пл. —39° С, оказавшееся чистой кето-формой, т. е. сс бственно ацетоуксусным эфиром. Свежеприготовленное вещество не давало реакции с хлорным железом, не присоединяло брома и обладало физическими свойствами, точно отвечающими кето-фор-ме. При стоянии расплавленный чистый ацетоуксусный эфир медленно превращается в обыкновенный ацетоуксусный эфир. [c.615]

Конденсация анилина с ацето уксус-ным эфиром. Дальнейшим расширением синтезов Дебнера— Миллера и Скраупа является синтез оксихинолинов по Кнорру из ацетоуксусного эфира и анилина и их гомологов и производных. В этом случае реакция также может итти в двух направлениях с образованием производных хинальдина или лепидина [c.613]

Синтез рксихинолинов по Кнорру заключается во взаимодействии анилина с ацетоуксусным эфиром, причем образуются производные хинальдина и лепидина. Написать уравнения реакций. [c.242]