Вопрос о сверхсопряжении

Исходя из современных представлений о механизмах химических реакций и концепции сверхсопряжения, легко объяснить аномальные на первый взгляд явления, перечисленные выше. Присоединение молекулы реагента по двойной связи в полимере изменяет энергетическое состояние соседних двойных связей, они становятся более реакционноспособными. Вероятность присоединения других молекул реагента по таким активированным связям возрастает, и процесс присоединения становится избирательным реагирует не случайная двойная связь, а та, которая расположена рядом с прореагировавшей. Так создаются условия для развития реакции вдоль макромолекулярной цепи, и процесс приобретает кооперативный характер [136]. Вообще, вопрос [c.43]

Книга посвящена обсуждению явления, чрезвычайно распространенного в органической химии и широко обсуждавшегося в научной литературе последних лет, а именно явления сверхсопряжения. В книге собран весь экспериментальный материал, относящийся к этому вопросу, в том числе доказательства сверхсопряжения, основанные на длинах связей, теплотах образования, дипольных моментах, потенциалах ионизации и т. д. Книга не требует специальных знаний в области теории сверх обычного курса органической химии. [c.4]

Представление о сверхсопряжении, введенное в химию около 25 лет назад, стало за последнее время предметом оживленных споров. Целью настоящей книги, входящей в серию Современные представления в химии , является по возможности беспристрастное изложение современного состояния этого вопроса. [c.5]

Эти качественные идеи получили прочную базу, когда Малликен [75] в 1939 г. исследовал с помощью метода МО (молекулярных орбит) тип резонанса, представленный формулами (1-7), (1-9). Следуя предложению Брауна, он ввел термин сверхсопряжение для описания взаимодействия такого рода. Через два года Малликен, Рике и Браун [76] в классической работе обсудили применение этих представлений к разнообразным вопросам химии и показали, как можно использовать метод МО для оценки соответствующих изменений в длинах связей и энергиях резонанса (энергиях сверхсопряжения). Они пришли к выводу, что между сопряжением и сверхсопряжением качественного отличия нет, хотя эффект сопряжения должен быть более отчетливым. Работа была продолжена рядом авторов, внесших различные улучшения в исходный вариант. Основное изложение этого материала дано в гл. 2. [c.12]

Большая путаница была вызвана непониманием, во-первых, природы резонанса и фиксации связей и, во-вторых, степени надежности доказательств локализации или делокализации связей в данной молекуле. В настоящей главе мы рассмотрим первую из этих проблем, уделив особое внимание вопросу о сверхсопряжении. Мы будем использовать метод мО лекулярных орбит (МО), так как он является лучшим из существующих в настоящее время приближенных путей расчета свойств молекул. [c.19]

Весь вопрос о сопряжении и сверхсопряжении состоит в определении той границы, за которой взаимодействие становится настолько сильным, что модель с эквивалентными орбитами применять уже нельзя. Выбор такой границы является, конечно, произвольным. [c.26]

Резонанс, как и фиксация связей, является, таким образом, произвольным понятием, а не реальным физическим явлением. Он должен отражать остаточные ошибки, которые возможны при представлении свойств молекулы в терминах локализованных связей. Если свойства молекулы можно представить в виде аддитивных функций входящих в нее связей, такие поправки (т. е. введение представления о резонансе) не нужны. Проблема сверхсопряжения сводится, таким образом, просто к следующему вопросу — можно ли представить рассматриваемые свойства молекул в рамках локализованных связей Если такое описание возможно, нет необходимости развивать эти идеи дальше, поскольку не остается никаких расхождений, которые необходимо было бы объяснять в рамках теории резонанса. [c.53]

Нет сомнения (гл. 2), что резонансные взаимодействия в сопряженной системе типа бутадиена должны быть больше, чем в системе со сверхсопряжением типа пропилена или метилацетилена. Если можно было бы показать, что такие сопряженные молекулы могут быть удовлетворительно описаны в терминах теории локализованных связей, то это было бы дополнительным аргументом против учета сверхсопряжения. Специальное исследование этого вопроса [37] подтвердило такое заключение. [c.62]

Таким образом, спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить доказательства резонансных взаимодействий в системах с нечетным числом электронов и в особых системах, которые получаются присоединением электронов к обычным молекулам. Резонансные эффекты в этих случаях должны быть больше, чем в обычных молекулах с четным числом электронов (см, раздел 2-5), так что полученные наблюдения не имеют прямого отношения к проблеме сверхсопряжения в последних. Трудно также установить прямую связь между резонансными взаимодействиями, которые наблюдаются в спектрах электронного парамагнитного резонанса, и резонансными взаимодействиями, существенными для-химии (т, е. такими, которые нельзя объяснить в рамках представления эквивалентных орбит). Данные, полученные для ионов-радикалов, еще менее связаны с химическими данными — в этих случаях не приходится ожидать, чтобы картина локализованных связей была удовлетворительной (мы остановимся на этом вопросе более подробно в разделе 5-6). [c.104]

При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов (или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [c.124]

Некоторые примеры реакций, скорости которых изменяются под влиянием алкильных заместителей в последовательности Бекера — Натана, приведены в табл. 16. Возникает вопрос, обусловлена ли эта аномальная последовательность сверхсопряжением или другими причинами. [c.126]

Изложение собственно теории валентности начинается с двухатомных молекул, рассмотрение которых производится при помощи двух методов — метода молекулярных орбиталей (МО) и метода валентных связей (ВС), причем автор в специальной главе подробно сопоставляет эти методы. Затем рассматриваются многоатомные молекулы с насыщенными и с сопряженными связями. Отдельная глава посвящена строению комплексных соединений, рассмотренных с точек зрения теорий кристаллического поля и поля лигандов. Две главы посвящены теории химической связи в неметаллических и в металлических твердых телах, а последняя глава — вопросам водородной связи, сверхсопряжения, строения молекул с электронным дефицитом и некоторым другим. [c.5]

В связи с этим заслуживают упоминания самокритичные высказывания Уэланда. По поводу объяснения Полингом укорочения связи С—С в метилацетилене Уэланд пишет, что едва ли можно слишком широко применять такую интерпретацию [35, стр. 157]. В другом месте он замечает ...Колебания в длинах связи часто наблюдаются и тогда, когда нельзя написать какие-либо приемлемые структуры [там же, стр. 159]. Для объяснения таких аномалий приходится прибегать к представлению о сверхсопряжении. Однако сама трактовка электронного механизма сверхсопряжения (к этому вопросу мы еще вернемся далее) отличается от трактовки, принятой в теории электронных смещений, а именно Уэланд пишет формулу ответственной за сокращение связи С—С структуры для метилацетилена таким образом (ср. с приведенными ранее формулами Полинга) [c.232]

Так изложен вопрос о резонансе в предельных соединениях у Сыркина и его соавторов. Уэланд о резонансе в подобных молекулах в связи с химическими свойствами не упоминает. Но, говоря о сверхсопряжении второго порядка, он считает возможным связать его с такими структурами для этана, как [c.244]

Вопросы прочности расщепляющейся углерод-водородной связи и полярности образующейся связи Н—F до сих пор разбирались раздельно. В молекуле с полярным заместителе.м влияние обоих этих факторов необходимо рассматривать совместно. В случае, если заместителем является алкильная, особенно метильная группа, активирующее влияние на нее будут оказывать полярный и индукционный эффекты, а также стабилизация образующегося радикала сверхсопряжением. Если же заместителем оказывается галоген, полярный эффект будет дезактивирующим в противоположность влиянию сверхсопряжения, оказывающего активирующее влияние [c.390]

Большинство из рассматриваемых радикалов являются относительно простыми системами. Поэтому в таких радикалах Р-атомы или более удаленные атомы редко играют важную роль в сверхтонком взаимодействии. Однако сверхтонкое взаимодействие с Р-протонами является важной особенностью спектров электронного парамагнитного резонанса многих органических радикалов [П ]. Кроме того, эффект сверхсопряжения с Р-ядрами, который, как полагают, ответствен за сверхтонкое взаимодействие, имеет столь общее самостоятельное значение, что его нельзя обойти. Поэтому мы кратко остановимся на этих вопросах, а также на неко- [c.38]

Мы рассмотрим экспериментальные термохимические данные для некоторых сопряженных молекул, сначала с точки зрения сопряжения, сверхсопряжения и полярных эффектов, а затем попытаемся выяснить вопрос о том, как можно объяснить эти данные гибридизацией электронов. [c.69]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Значения с трет-с щ с сн, производных бензола, пиридина и N-окиси пиридина при учете поправки на Цинд составляют, соответственно, 0,080, 0,080 и 0,050. Основываясь на близости этих значений, Шарп и Уокер [35] предположили, что либо сверхсопряжение не является важным фактором, определяющим общий дипольный момент этих соединений, либо оно примерно одинаково для метильной и гр г-бутильной групп. Значения использованных здесь дипольных моментов вполне надежны, так как в каждом случае были выполнены измерения в гомологических сериях. Следует подчеркнуть, что хотя данные о дипольных моментах и не исключают сверхсопряжения, при рассмотрении этого вопроса должны быть приняты во внимание результаты изучения электронного спинового резонанса, которые недавно были подытожены Симонсом [46]. [c.219]

Попытки разработать теорию сверхсопряження в рамках метода валентных связей вряд ли можно признать удачными, как мы видели в главе VI в рамках теории резонанса Полингу для этого пришлось ввести довольно искусственно выглядящее понятие о метилацетиленовом резонансе (стр. 230). Расчеты методом мезомерии молекулярных диаграмм таких сверхсопряженных систем, как толуол (стр. 264), нельзя считать большим вкладом в теорию этого вопроса, потому что они были задуманы с самого начала как попытка полуколичественной обработки выводов теории электронных смещений. Эти расчеты проводились с привлечением эмпирических данных и, следует здесь подчеркнуть, опираясь на ту кон- [c.362]

При исследовании сверхсопряження необходимо было сделать переход от более легкой проблемы — квантово-теоретической интерпретации распределения я-электронов — к более трудной к такому же анализу а-электронов. Однако путь для этого был избран не вполне удачный, а ил1енно, уподобление а-электронов я-электронам, рассмотрение первых как некоторых квази-л-электронов. Такая постановка вопроса и характерна для Малликена, у которого нашлось много последователей. [c.363]

В 1939 г. Малликен [52] при обсуждении строения циклических диенов, метилацетилена и других аналогичных систем впервые ввел термин сверхсопряжение — гиперконъюгация и рассмотрел отвечающее ему понятие. О происхождении термина сверхсопряжение мы говорили в главе IV (стр. 145), ссылаясь на эту же работу. Здесь же отметим несколько ее основных положений, относящихся к супщству вопроса. [c.363]

Когда в сопряжении с двойной связью находится не метиленовая, а метильная группа, в последней только два из шести электронов, образующих связи С—Н в группе СНз, должны составлять квазиненасыщенную молекулярную орбиту, т. е. такую, чья симметрия позволяет ей взаимодействовать с ненасыщенными молекулярными орбитами [там же, стр. 347]. В нормальном состоянии молекул сверхсопряжение, по Малликену, должно сказываться больше всего на энергиях и межатомных расстояниях, в возбужденных состояниях — на оптических свойствах и поляризуемости. Вопрос о влиянии сверхсопряження на хилщческие свойства однозначно пока решен быть не может. [c.364]

Нам осталось рассмотреть только один вопрос,— и это будет естественным переходом к следующему разделу,— вопрос об объяснении сверхсопряження делокализацией а-электронов. В теории электронных смещений такое положение было уже выдвинуто в одной из первых статей Бейкера и Натана (стр. 141). Так же ясно оно было повторено в 1952 г. Бейкером в его монографии [63, стр. 8—9]. Там прямо сказано, что, когда связь С—Н примыкает к потенциально ненасыщенному атому, ее электроны становятся способными к частичному сопряжению с примыкающей ненасыщенной системой, таким образом подвергаясь таутомерному электронному смещению [c.373]

Если происходит резонанс с такими структурами и если, кроме того, структуры типа XXXIV более существенны, чем структуры типа XXXV, то должен возникнуть небольшой момент наблюдаемого направления. Но очень трудно оценить относительную роль этих двух эффектов (а именно, изменения моментов связей и сверхсопряжения) или показать, что имеется только один из них. Для того чтобы решить этот вопрос, нужна дальнейшая работа. [c.194]

Имеется много противоречивых данных относительно участия сверхсопряжения в стабилизации олефина. Согласно больщинству мнений влияние алкильных групп на химическую реакционную способность можно объяснить и не привлекая понятие сверхсопря жения. Трудность состоит в том, что имеется слишком мало экспериментальных фактов, связанных только с гиперконъюгацией. Поэтому ситуация настолько сложна и неопределенна, что здесь нет возможности изложить ее в доступном виде. Но каким бы ни было теоретическое толкование этого вопроса, неоспоримым остается факт стабилизующего влияния алкильных заместителей на олефины. [c.155]

Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106]

Представляет интерес вопрос о возможности передачи эффекта сверхсопряжения через атом азота диалкиламидных групп в амидах кислот фосфора. Как видно из табл. 16, замена метильных групп на этильные в тетраалкилдиамидах фторангидридов кислот фосфора приводит к заметному повышению энергии активации нуклеофильного замещения у атома фосфора. Это свидетельствует о том, что метильные группы, связанные с атомом азота, не участвуют в гиперконъюгации, и решающее значение на величину энергии активации нуклеофильного замещения у фосфора, по-видимому, оказывает индуктивное влияние алкильных групп в алкиламидах кислот фосфора. Это кажется несколько необычным, если допустить, что эффект сверхсопряжения, возможно, имеет место в алкоксигруп-пах. Вопрос можно сформулировать иначе почему атом азота. [c.522]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология