Диамагнитный сдвиг

В случае нитрилов протон хлороформа оказывается в области экранирования тройной связи (см. разд. 1.3), как представлено формулой 41. Поэтому в данные на рис. IV. 18 была внесена поправка на дополнительный диамагнитный сдвиг, обусловленный такой ориентацией. Аналогичный эффект возникает при образовании водородной связи с бензолом, который выступает как п-электронный донор. За счет этого протон хлороформа в его комплексе с бензолом 42 сильно экранирован. [c.106]

В большой степени сильный диамагнитный сдвиг резонансных сигналов протонов обусловлен асимметричным распреде- [c.108]

Для производных ацетилена характерна зависимость значений химических сдвигов от природы применяемого растворителя. Так, при использовании инертного растворителя наблюдается диамагнитный сдвиг линий резонанса на атомах водорода ацетилена, равный 0,4 млн . В зависимости от природы используемого растворителя и природы связи с водородом ацетилена химические сдвиги могут изменяться в пределах 1 млн [9]. [c.259]

Для Ы-метильных протонов алифатических третичных аминов в трифторуксусной кислоте характерен диамагнитный сдвиг, равный 0,6—0,8 млн Линии вторичных аминов в этой кислоте сдвигаются в область более низкого поля на 0,45—0,6 млн Ч По [c.305]

Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения — парамагнитный сдвиг. И наоборот, чем больше экранированы протоны, тем правее в спектре (т. е. в более сильных полях) находится пик поглощения — диамагнитный сдвиг. [c.116]

У стероидов, не содержащих двойных связей, кетогрупп или соседних заместителей в кольцах А, В и С, сигналы протонов группы С-19 появляются в сильном попе (при 0,93—0,97 м. д.). Положение линии не зависит от цис- или тракс-сочленения колец А/В и линия только несколько смещается при наличии оксигруппы в положении 3. Диамагнитный сдвиг (приблизительно [c.228]

Из приведенных данных видно, что ароматические заместители приводят к сдвигам в сторону более слабого поля, в то время как олефиновые связи уменьшают влияние карбонильной группы и дают диамагнитный сдвиг в сторону несколько более сильного поля. [c.241]

Остается только подчеркнуть, что сдвиг экваториального протона С-1 в область более высокой частоты может быть объяснен тем, что он лежит в конусе дезэкранирования карбонильной группы (гл. 2, разд. 2В-2). Отметим, что бае Для метиленовых протонов С-1 много больше (1,67 м. д.), чем обычно наблюдаемое (гл. 3, разд. 3) это позволяет предположить, что 1а-протон лежит в конусе экранирования карбонильной группы и поэтому его сигнал испытывает диамагнитный сдвиг. Для объяснения отсутствия резонансного сигнала 9а-протона водорода в области 1,9—2,7 остается допустить, что этот протон резонирует обычно в области более высокого поля, находясь в метиленовом возвышении 5а-андростана, а парамагнитный сдвиг, обусловленный карбонильной группой, недостаточен для того, чтобы сдвинуть его в видимую область. Дальнейшее обсуждение относительных положений аксиальных и экваториальных протонов, находящихся рядом с карбонильной группой, дается в разд 3 гл. 7. [c.93]

На рис. П-16 (см. вклейку) приведена диаграмма структурной корреляции химических сдвигов С [107]. Области химических сдвигов С располагаются примерно так же, как и для протонов. Характерно, что резонанс ацетиленовых углеродов лежит между алкановой и олефиновой областями, что частично может быть обусловлено магнитной анизотропией тройной связи. Абсолютная величина парамагнитной составляющей константы магнитного экранирования для 8/)-углерода в ацетилене значительно меньше этой составляющей для олефинового р -углерода, что ведет к диамагнитному сдвигу. [c.99]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

Г телеП отрицательный знак указывает на диамагнитный сдвиг в сильное поле. [c.469]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Способ получения (2.249, а, в) заключался в обработке соли (2.245, а) уксусным ангидридом или метилхлорформиатом в присутствии триэтиламина [35]. В работе [29] для синтеза (2.249, а, б) использовалось основание (2.248) его ацилировали уксусным ангидридом или хлористым бензоилом в пиридине. Конденсацией 8-аминотетрагидро-хинолина с фталидом получен хлоргидрат (2.250), который при обработке этилатом натрия превращен в основание 5,6-триметилен-5Н-изо-индолобензимидазола [29]. Основания (2.248) и (2.250) — ярко-желтые кристаллические вещества, с кислотами образуют соли, с пикриновой кислотой — пикраты. При действии на них воды происходит расщепление имидазольного цикла и они превращаются в производные фталимидина (2.247). Спектры ПМР оснований (2.248) и (2.250) подтверждают их ароматичность [29]. В работе [565] обращено внимание на чрезвычайно низкие значения частоты колебаний карбонильной группы в (2.249, а, г) и сильный диамагнитный сдвиг резонансного поглощения протонов в положении 9, что связано с ориентацией поляризованной карбонильной группы в сторону Н-9. [c.131]

Действительно, ориентин при переходе в гомоориентин показывает диамагнитный сдвиг протона у С-2 на 0,21 м.д., как описано ранее [81]. Однако можно допустить, что ири изомеризации происходит не потеря сигнала протона у С-6, а его парамагнитный сдвиг, тем более что по величине он равен той же доле 0,21 м.д, что и диамагнитный сдвиг дая протона С-2. Таким образом, изомеризация ориентина и гомоориентина, как и других С-гликозидов, осуществляющаяся в результате вращения углеводного остатка, может сказаться на диамагнитных и парамагнитных сдвигах сигналов протонов у С-2 и С-6, как наиболее удаленных от углевода. [c.108]

В заключение разбора ЯМР-спектров С-моноглюкозидов необходимо отметить, что изонеоаврозид подтверждается как анти- изомер неоаврозида по величине диамагнитного сдвига сигнала протона у С-2 (около 0,20-0,30 м.д.) против сигнала у син-изомера (таблица 7). [c.108]

Большой диамагнитный сдвиг Ср в спектрах ЯМР С-виниловых зфиров отмечался в работах [542—544]. Эффект хорошо сог-. ласуется и с различными параметрами протонных спектров этого класса соединений [85]. Наглядной моделью для объяснения мно- [c.223]

О (СО)— и —СОНМ— можно исключ ггь, как ме дающую суп1,ест" венно Ч) вклада в об]цее конформациоиное состояние исследуемых систем. Это следует из отсутствия диамагнитного сдвига сигналов протонов 1 о, и.п,а Аг—N02 а счет. магнитной аиизотронии кольцевых токов ядра Аг......М. [c.51]

Расчет показал, что диамагнитные сдвиги для протонов Аг и Вг в диари.яьиых соединениях с мостиком —О— относятся как 1,00 0,87,. а в соединениях с мостиком —СО— как 1,00 0,24. Экспериментальные значения варьируют в диапазоне 1,00 0,33- -1,00 0,97 для мостика —О— и 1,00 0,17-4-1,00 0,40 для мостпка. ....СО—. Такой дпапазон [c.53]

Изменения химических сдвигов для алифатических нитросоединений объясняют обычно влиянием индуктивного эффекта заместителей. Действительно, накопление числа нитрогрупп в молекуле или введение атомов галогена приводит к сужению сигнала и увеличению диамагнитного сдвига (см. табл. 45, 46). Эти закономерности пытались охарактеризовать количественно. Предлагались формулы для вычисления химических сдвигов мононитроалканов и незамещенных полинитроалканов [157—159], корреляции между химическими сдвигами и о -константами Тафта [160] и частотами валентных антисимметричных колебаний нитрогруппы [161]. Был сделан вывод [156], что сильное влияние на химические сдвиги азота в алифатических нитросоединениях оказывают два фактора число СН-связей у а-углеродного атома и общий индуктивный эффект электроотрицательных заместителей. Другие эффекты имеют подчиненное значение. [c.391]

Как видно из данных табл. 47, переход от аеионизированных иитросоединений к их анионам сопровождается сильным и закономерным изменением химических сдвигов на ядрах С и Ю. Несколько сложнее поведение сигналов N относительный диамагнитный сдвиг происходит при ионизации моно- и геж-динитросоединений (кроме динитрометана), ионизация ди- и тринитрометана почти не влияет на химический сдвиг. [c.392]

Мы можем теперь проанализировать ароматическую область спектра (рис. 51) 17а-этинилэстрадиола ЬХХИ йа частоте 100 Мгц [9]. Все линии появляются в более высоком поле, чем резонансный сигнал бензола орго-протоны при С-2 и С-4 испытывают наибольший диамагнитный сдвиг. Сигнал протона при С-1 появляется в виде дублета при 7,18 1орто = 8 гц) линии слегка уширены вследствие небольшого взаимодействия с парапротоном. Резонансный сигнал протона С-2 расщепляется с орто= Щ - мета Две ЛИНИИ квартета перекрываются с широким сигналом при 6,63, обусловленным водородом при С-4 (рис. 51). Так как водород при С-4 взаимодействует с двумя другими ароматическими протонами со значениями /, равными 3 и О—1 гц, все шесть линий должны расположиться в пределах 3—4 гц, поэтому появляется лишь широкий сигнал при 6,63. В ЬХХ11 ацетиленовый протон расположен в виде узкого синг-лета при 2,62, тогда как три бензильных протона, связанных с атомами С-6 и С-9, дают широкий сигнал с центром при 2,80. [c.131]

О (СО)— и —СОЫН— можно исключить, как не дающую существенного вклада в общее конформациоиное состояние исследуемых систем. Это следует из отсутствия диамагнитного сдвига сигналов протонов кольца Аг—N02 за счет магнитной анизотропии кольцевых токов ядра Аг—Л1. [c.51]

Расчет показал, что диамагнитные сдвиги для протонов Аг-и Вг в диарильных соединениях с мостиком —О— относятся как 1,00 0,87, а в соединениях с мостиком —СО— как 1,00 0,24. Экспериментальные.значения варьируют в диапазоне 1,00 0,33-f-l,0G 0,97 для мостика —О— и 1,00 0,17-4-1,00 0,40 для мостпка —СО—. Такой диапазон изменения диама1 нитных сдвигов для соедииений с разными заместителями —СИз, —С1 и —СООСНз может указывать не только на [c.53]

Другим примером использования ЯМР-спектроскопии является азофенол-хинонгидразонная таутомерия [26]. Дезэкранирующее влияние азогруппы на протоны в орто- или пери-положениях и отсутствие ароматического характера одного из колец гидразонной формы, которые приводят к диамагнитному сдвигу протонов в сравнении со сдвигами азоферольной формы, дают возможность идентифицировать обе формы. Дальнейшие количественные результаты могут быть получены при использовании азосоединений, содержащих или методом двойного резонанса Н [128]. [c.1714]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология